Klaus Warzecha respuesta bastante responde a su pregunta. Pero sé que este tema es más fácil de entender si es compatible con algunas de las imágenes. Es por eso que voy a tomar la misma ruta que Klaus a explicar el concepto detrás de por qué la absorción en sistemas conjugados se desplaza a mayores longitudes de onda, pero voy a dar algunas fotos en el camino.
En un conjugado de carbono de la cadena o sistema de anillo que usted puede pensar de la $\ce{C}$ átomos como $\text{sp}^{2}$-hibridado. Así, cada carbono tiene el 3 $\text{sp}^{2}$ orbitales que se utiliza para formar $\sigma$ bonos y 1 $\text{p}$ orbital que se utiliza para formar $\pi$ bonos.
Es el $\text{p}$ orbitales que son responsables de la conjugación y sus combinaciones, de acuerdo a la LCAO modelo son la parte interesante desde el HOMO y el LUMO del sistema será uno de los orbitales moleculares formados a partir de la conjugado $\text{p}$ orbitales.
Para empezar tomar el eteno, la más sencilla de $\pi$-sistema, que se compone de sólo 2 átomos de carbono.
Cuando se combinan dos orbitales atómicos se obtienen dos orbitales moleculares.
Estos son el resultado de la combinación de la $\text{p}$ orbitales, ya sea en fase o fuera de fase.
La fase de combinación es menor en energía que el original $\text{p}$ de los orbitales y el fuera-de-la fase de combinación es más alto en energía que el original $\text{p}$ orbitales.
La fase de combinación de cuentas de la unión orbital molecular ($\pi$), mientras que el fuera-de-la fase de combinación de cuentas de la antibonding orbital molecular ($\pi^{*}$).
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Ahora, ¿qué sucede cuando usted alargar el sistema conjugado mediante la combinación de dos eteno fragmentos?
Llegar a butadieno.
Butadieno tiene dos $\pi$ bonos y cuatro electrones en la $\pi$ sistema.
Qué orbitales moleculares son estos electrones?
Ya que cada orbital molecular puede contener dos electrones, sólo los dos orbitales moleculares
más bajo en energía están llenos.
Echemos un vistazo más de cerca a estos orbitales.
En $\Psi_1$, el más bajo de la energía de unión de orbital, los electrones se distribuyen a lo largo de todos los cuatro átomos de carbono (por encima y por debajo del plano) en un continuo de orbitales.
No hay unión entre todos los átomos.
Los otros dos electrones están en $\Psi_2$.
Este orbital tiene interacciones de enlace entre los átomos de carbono 1 y 2, y también entre el 3 y el 4 pero un antibonding interacción entre los carbonos 2 y 3.
En general, tanto en los territorios ocupados $\pi$ orbitales hay electrones entre los átomos de carbono 1 y 2 y entre 3 y 4, pero el antibonding interacción entre los carbonos 2 y 3 en $\Psi_2$ parcialmente anula la interacción de la unión en $\Psi_1$.
Esto explica por qué todos los bonos de butadieno no son los mismos y por qué la mitad de los bonos es más parecido a un single bond mientras que el final de los bonos tienen dobles enlaces.
Si nos fijamos en los coeficientes de cada átomo en los orbitales $\Psi_1$$\Psi_2$, se puede observar que la interacción de la unión entre la central de átomos de carbono en $\Psi_1$ es mayor que el antibonding uno en $\Psi_2$.
Por lo tanto butadieno tiene algunos de los dobles enlaces de los caracteres entre los carbonos 2 y 3, que explica por qué existe la ligera barrera para la rotación alrededor de este vínculo.
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Usted puede construir los orbitales moleculares de butadieno mediante la combinación de los orbitales moleculares de los dos eteno fragmentos en fase y fuera de fase.
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Este método de construcción que también muestra por qué el HOMO-LUMO gap de butadieno es menor que el del eteno.
El orbital molecular $\Psi_2$, que es el HOMO de butadieno, es la fase de la combinación de dos eteno $\pi$ orbitales, que son el HOMO de eteno.
Por lo tanto, el HOMO de butadieno es superior en energía de la que el HOMO de eteno.
Además, el orbital molecular $\Psi_3$, que es el LUMO de butadieno, es la fase de la combinación de dos eteno $\pi^{*}$ orbitales, que son el LUMO del eteno.
Por lo tanto, el LUMO de butadieno es más alto en energía que el LUMO del eteno.
De ello se desprende que el HOMO-LUMO brecha de energía es menor en butadieno que en el eteno y por lo tanto butadieno absorbe la luz con más wavelenghts de eteno.
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Si usted continúa para alargar la $\pi$ sistema mediante la adición de más de eteno fragmentos verá que el HOMO y el LUMO están cada vez más cerca juntos el tiempo de las $\pi$ sistema se vuelve.
