¿Por qué la resolución iterativa de las ecuaciones de Hartree-Fock da lugar a la convergencia?

Question

[Publicado de forma cruzada en el Computational Science Stack Exchange: https://scicomp.stackexchange.com/questions/1297/why-does-iteratively-solving-the-hartree-fock-equations-result-in-convergence ]

En el método de campo autoconsistente de Hartree-Fock para resolver la ecuación electrónica de Schroedinger dependiente del tiempo, buscamos minimizar la energía del estado base, $E_{0}$ de un sistema de electrones en un campo externo con respecto a la elección de los orbitales de espín, $\{\chi_{i}\}$ .

Para ello, resolvemos de forma iterativa las ecuaciones de Hartree-Fock de 1 electrón, $$\hat{f}_{i}\chi(\mathbf{x}_{i})=\varepsilon\chi(\mathbf{x}_{i})$$ donde $\mathbf{x}_{i}$ es la coordenada de espín/espacio del electrón $i$ , $\varepsilon$ es el valor propio orbital y $\hat{f}_{i}$ es el operador de Fock (un operador de 1 electrón), con la forma $$\hat{f}_{i} = -\frac{1}{2}\nabla^{2}_{i}-\sum_{A=1}^{M}\frac{Z_{A}}{r_{iA}}+V^{\mathrm{HF}}_{i}$$ (la suma corre sobre los núcleos, aquí, con $Z_{A}$ siendo la carga nuclear del núcleo A y $r_{iA}$ siendo la distancia entre el electrón $i$ y el núcleo $A$ ). $V^{\mathrm{HF}}_{i}$ es el potencial medio que siente el electrón $i$ debido a todos los demás electrones del sistema. Como $V_{i}^{\mathrm{HF}}$ depende de los orbitales de espín, $\chi_{j}$ En el caso de los otros electrones, podemos decir que el operador de Fock depende de sus funciones propias. En "Modern Quantum Chemistry" de A. Szabo y N. Ostlund, pp. 54 (la primera edición) escriben que "la ecuación de Hartree-Fock (2.52) no es lineal y debe resolverse de forma iterativa" . He estudiado los detalles de esta solución iterativa como parte de mi investigación, pero para esta pregunta creo que carecen de importancia, salvo para exponer la estructura básica del método, que es:

1. Haz una estimación inicial de los orbitales de espín, $\{\chi_{i}\}$ y calcular $V_{i}^{\mathrm{HF}}$ .
2. Resuelve la ecuación de valores propios anterior para estos orbitales de espín y obtén nuevos orbitales de espín.
3. Repite el proceso con tus nuevos orbitales de espín hasta alcanzar la autoconsistencia.

En este caso, la autoconsistencia se logra cuando los orbitales de espín que se utilizan para hacer $V_{i}^{\mathrm{HF}}$ son los mismos que los obtenidos al resolver la ecuación de valores propios.

Mi pregunta es la siguiente: ¿cómo podemos saber que se producirá esta convergencia? ¿Por qué las funciones propias de las sucesivas soluciones iterativas "mejoran" en cierto modo hacia el caso convergente? ¿No es posible que la solución diverja? No veo cómo se evita esto.

Como pregunta adicional, me interesaría saber por qué las funciones propias convergentes (orbitales de espín) dan la mejor (es decir, la más baja) energía del estado base. Me parece que la solución iterativa de la ecuación tiene de alguna manera la convergencia y la minimización de la energía "incorporada". ¿Quizás hay alguna restricción incorporada en las ecuaciones que asegura esta convergencia?

Answer 1

Recuerdo haber hecho cálculos de SCF a principios de los años 80, y no estaba en absoluto garantizado que el cálculo convergiera o que te diera el estado fundamental. Varios de mis cálculos divergían en el primer intento, aunque si se pensaba un poco más en el punto de partida normalmente se conseguía la convergencia.

Creo que nunca he acabado accidentalmente con un estado de excitación, aunque estoy seguro de que recuerdo que les ha ocurrido a compañeros. Sin embargo, por lo general era fácil ver que no tenías el estado de tierra.

No puedo comentar si estos problemas son inherentes al método o si fue la implementación particular la que falló. No recuerdo el nombre del software utilizado. Esto fue en el departamento de Química de Cambridge en 1982/3.

Answer 2

No hay ninguna solución garantizada para conseguir la convergencia en el estado base. Pero hay algoritmos muy buenos utilizados como DIIS . Y, como siempre, se necesita un buen punto de partida para no quedarse atascado en un mínimo local. Y esto es, por ejemplo Operador de Hückel o INDO supongo.

Como el método Hartree-Fock se basa en la principio variacional se encuentra una energía más baja con una mejor función de onda de prueba. Una mejor función de onda es el determinante de Slater y el vector propio de los orbitales. Los orbitales están hechos de un conjunto de bases finitas. Así que las soluciones de campo auto consistentes son precisas para el conjunto de bases dado si y sólo si el sistema está dado por un único determinante de Slater y has elegido el correcto. Los programas modernos de química cuántica, como Gaussian, son muy buenos para obtener el estado básico correcto, por ejemplo, comprobando la simetría, una buena estimación inicial, un proceso de recocido, etc. Algunos colegas me han dicho que para obtener un estado excitado han tenido que empezar manualmente con una simetría incorrecta, de modo que el cálculo no converge instantáneamente al estado básico.