Fluidos con punto crítico a temperatura y presión ordinarias

Question

¿Existen fluidos con punto crítico cercano a STP o que son supercrítico en STP?

Si no es así, ¿sería factible diseñar una molécula para una sustancia con punto crítico cerca del STP utilizando métodos teóricos/computacionales?

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Actualización

Las magníficas respuestas de @Diracology y @Floris me ayudaron a encontrar moléculas de cadena de carbono de gran tamaño, particularmente aquellas con gran número de átomos de flúor, que $P_c < 10\, atm$ y $T_c < 1000K$ . Eso está al alcance de una buena bomba de bicicleta y un quemador. En particular:

• $C_{12}F_{26}$ | $P_c = 912\, kPa\ |\ T_c = 417\, K$
• $C_{15}H_4F_{28}O$ | $P_c = 784\, kPa\ |\ T_c = 701\, K$
• $C_{20}F_{42}$ | $P_c = 463\, kPa\ |\ T_c = 700\, K$

Dada la respuesta de @Diracology y @Floris, eso sugiere que algo así como $C_{100}F_{202}$ podría ser crítico en torno a la presión ordinaria y a una temperatura fácilmente alcanzable Es decir, es posible obtener un fluido crítico calentando un poco de grasa en una cacerola abierta.

Desgraciadamente, esto no tiene en cuenta la disponibilidad, el coste y la seguridad de la manipulación de dicha sustancia, pero por lo demás, podría dar lugar a un gran vídeo en Youtube :).

Va a ser una decisión difícil otorgar la recompensa que ya ha sido bien ganada tanto por @Diracology como por @Floris.

Answer 1

La existencia de una respuesta depende de su definición de "cerca" en comparación con el STP.

Hay algunos fluidos que tienen su punto crítico en un temperatura cerca de STP, pero con mayor presión. Por ejemplo, (véase http://www.engineeringtoolbox.com/critical-point-d_997.html )

  material   Tc(K)    Pc(atm)
acetylene    309.5     61.6
ethylene     283.1     50.5
ethane       305.5     48.2

Todas ellas son moléculas no polares con una masa atómica muy modesta. En cuanto se añade oxígeno, la temperatura crítica aumenta mucho, mientras que la presión sólo baja ligeramente:

acetone       508       48
acetaldehyde  466       55

El problema es que para que exista un punto crítico cerca de la presión atmosférica, su líquido debe tener una densidad cercana a la del vapor a presión atmosférica. Y eso requeriría un líquido de muy baja densidad. O un gas de alta densidad.

ACTUALIZACIÓN

Es posible (como muestra @Diracology) estimar los coeficientes de Van der Waals de la sustancia que tendría las propiedades deseadas. Tras esos cálculos (para los que se puede encontrar una derivación aquí calculé los coeficientes de Van der Waals $a$ y $b$ para algunas moléculas pequeñas. Al trazar el volumen (calculado a partir de los parámetros críticos) frente al número de átomos de estas moléculas se obtiene una "línea recta razonable". Cuando extrapolo esa línea (que NO es algo razonable), encuentro que la molécula X contendría unos 300 átomos:

(nota - aunque en la tabla muestro la presión en atm, la convierto a Pa para el cálculo).

Como puedes ver, lo difícil es conseguir una molécula con una atracción intermolecular tan alta (a=25; la molécula más polar de la lista, la acetona, tiene a=1,6, así que estás a unas 15 veces de tu objetivo); pero si quieres jugar con tu modelo informático para crear una molécula así, creo que puede ser divertido.

Sólo para ayudar a la optimización, aquí hay un gráfico que muestra el comportamiento de $a$ y $b$ y su efecto de $T_c$ y $P_c$ (el código fuente para generar esto se muestra a continuación).

Y el código fuente:

#critical point calcs
import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt
from math import pi

# constants
R=8.31
Na=6.02E23
#number of lines for a,b
N1=5
N2=5

def pc(a,b):
    return a/(27.0*b*b)

def tc(a,b):
    return 8*a/(27*b*R)

# range of values for a,b:
a = np.logspace(-0.5,1.5,N1)
b = np.logspace(-4,-2,N2)

T = np.zeros((N1,N2))
P = np.zeros((N1,N2))

for ii in range(N2):
    for jj in range(N1):
        T[jj,ii]=tc(a[jj],b[ii])
        P[jj,ii]=pc(a[jj],b[ii])

Tc = 293
Pc = 1e5
plt.figure()
plt.loglog(T,P,'b')
plt.loglog(T.T,P.T,'r')
plt.loglog([Tc,Tc],[1e2,Pc],'g')
plt.loglog([1,Tc],[Pc,Pc],'g')
plt.xlabel('Tc')
plt.ylabel('Pc')
plt.title('critical point for different a and b')
plt.xlim((1e1,1e4))
plt.ylim((1e3,1e8))

bc = R*Tc/(8*Pc)
ac = 27*bc*bc*Pc
vc = bc/(4*Na)
rc = np.power(3*vc/(4*pi),1./3.)
t = '  a=%.1f, b=%.4f; r=%.2e'%(ac,bc,rc)
plt.annotate(t, xy=(Tc,Pc), verticalalignment='top')
plt.annotate('increasing b', xy=(0.4, 0.1), xycoords='axes fraction',
                xytext=(0.2, 0.6), textcoords='axes fraction',
                arrowprops=dict(facecolor='blue', edgecolor='none', shrink=0.05),
                horizontalalignment='right', verticalalignment='top',
                )
plt.annotate('increasing a', xy=(0.8, 0.6), xycoords='axes fraction',
                xytext=(0.3, 0.7), textcoords='axes fraction',
                arrowprops=dict(facecolor='red', edgecolor='none', shrink=0.05),
                horizontalalignment='right', verticalalignment='top',
                )
plt.show()

Answer 2

La presión crítica viene dada por $$P_c=\frac{a}{27b^2},$$ mientras que la temperatura crítica es $$T_c=\frac{8a}{27bR}=\frac{8bP_c}{R}.$$ El parámetro $b$ está relacionado con el volumen efectivo ocupado por las moléculas , $$b=4N_0V_0,$$ donde $V_0$ es el volumen de la molécula y $N_0$ es el número de Avogadro.

Así que, al menos en teoría, puedes elegir $P_c=1\, \mathrm{atm}\approx 10^5\, \mathrm{Pa}$ y $T_c=273\, \mathrm{K}$ y luego resolverlo para $b$ , $$b=\frac{RT_c}{8P_c}\approx 2.7\cdot 10^{-3},$$ lo que significa un radio de molécula de $6.4\cdot 10^{-10}\, \mathrm{m}$ que es razonable. Si quieres sólo hacer un modelo, puedes arreglar $T_c=273\, \mathrm{K}$ y $a\sim 10^0$ (que es el valor más alto que he visto) y luego resolver para $P_c$ y $b$ . Entonces descubrirá lo lejos que está de $1\, \mathrm{atm}$ y un radio típico $10^{-10}$ la solución es.

Answer 3

Las sustancias candidatas también pueden encontrarse utilizando métodos de contribución de grupo como el Klincewicz y Joback métodos, que predicen las propiedades de las sustancias mediante el recuento ponderado de los grupos atómicos dentro de la molécula. Ambos métodos predicen $T_c$ y $P_c$ . Sin embargo, estos métodos son sólo heurísticos y no está claro cuál es su ámbito de validez. En particular, no pueden distinguir entre los isómeros de una molécula que tienen efectos significativos en $T_c$ y $P_c$ .

Sigue siendo interesante ver qué conocimientos pueden aportar estos métodos. La inspección de la fórmula y las tablas de estos métodos muestra que la tendencia dominante es que $P_c$ disminuye al aumentar el número de átomos y el peso molecular, mientras que $T_c$ con las especificidades de la molécula proporcionando correcciones a la tasa de este efecto. Esto es coherente con la relación entre $T_c$ , $P_c$ y Van der Waals $b$ en las respuestas de @Floris y @Diracology, así como mi constatación de baja $P_c$ sustancias entre los grandes flourocarburos.

La necesidad de moléculas grandes implica una columna vertebral de carbono. El resto de componentes pueden ser elegidos para intentar minimizar el aumento asociado en $T_c$ . Según el método Joback. El flúor parece ser uno de los mejores componentes para este fin.