¿Qué le ocurre a una molécula mientras reacciona?

Question

Hace poco conocí el gráfico de la energía de activación que tiene este aspecto ( fuente ):

Me preguntaba, ¿qué es lo que realmente sucede a los reactivos a medida que pasa el tiempo en la gráfica? Si observáramos las moléculas cuando la gráfica está en su punto máximo, ¿qué veríamos? Y, por último, ¿puede detenerse la reacción en algún punto intermedio, digamos en el pico, o siempre tiene que detenerse o bien en un extremo como reactivo, o bien en el otro como producto?

Answer 1

Bueno, a los reactivos les pasan muchas cosas. Algunos enlaces se estiran (y tal vez finalmente se rompen), los otros se encogen, y sus moléculas se transforman en moléculas diferentes, que son los productos.

( fuente )

En cuanto a quedarse en el mismo pico, eso sería un poco antinatural, pero por suerte, no todos los picos se ven así; a veces hay una pequeña abolladura cerca de la cima, y con un poco de esfuerzo se podría detener la reacción justo ahí, es decir, aislar el complejo activado . El descubrimiento de su estructura puede arrojar algo de luz sobre el mecanismo de reacción y ganarse muchos likes de sus colegas.

Answer 2

La forma normal de dibujar un perfil de reacción es colocar una barrera entre los reactivos y los productos, tal como se muestra en la pregunta. Como la parte superior de la barrera es el estado de transición . La vía de reacción no suele estar bien definida como tal, ya que hay muchos ángulos de enlace y distancias que cambian durante una reacción, sin embargo, esta idea de una vía es muy útil para entender lo que ocurre. Lo que muestra la imagen, y también la bonita animación, es que los reactantes se acercan, hay algún tipo de interacción y luego se forman los productos. Sin embargo, la imagen (o la animación) no nos dice cómo ocurre esto y se deja a la imaginación cuáles son los factores importantes.

En primer lugar, los reactivos tienen que adquirir suficiente energía para alcanzar el estado de transición en la parte superior de la barrera. La energía media de los reactantes suele representarse como la línea de la izquierda de la figura con la palabra reactantes. Esta energía suele ser mucho menor que la altura de la barrera (excepto en el caso de las reacciones controladas por difusión, véase más adelante), y esto significa que la mayoría de las veces que los reactantes chocan entre sí no se produce la reacción. Simplemente no hay suficiente energía para reaccionar, tanto si la reacción es endotérmica como exotérmica.

Ahora bien, como la molécula está en solución o en fase gaseosa a una presión razonable de gas tampón inerte, se van a producir muchas colisiones por segundo entre los reactivos y el disolvente (o gas tampón. En solución, las colisiones se producen a una velocidad de al menos $10^{12} s^{-1}$ . Sólo ocasionalmente, quizás 1 de cada $10^9$ colisiones una será lo suficientemente energética como para dar a los reactivos la energía suficiente para alcanzar la cima de la barrera. En el estado de transición puede producirse la reacción, siempre que los reactantes estén en la orientación correcta, y que se produzca una colisión lo suficientemente rápida mientras están allí como para eliminar la suficiente energía del estado de transición y así bajar la energía haciendo imposible la reacción.

Aunque la energía cinética media del disolvente es $3RT/2$ por mol, y es pequeño < 4kJ/mol, existe una distribución de energías dada por la distribución de Boltzmann. La probabilidad de tener una energía $E$ es proporcional a $exp(-E/(RT))$ por lo que es muy pequeño si $E$ es, digamos, de 100kJ/mol y es por ello que muchas reacciones tienen constantes de velocidad pequeñas y por lo que se necesitan tantas colisiones antes de que se produzca una reacción.

Una vez en el estado de transición, como la energía está aquí muy por encima de la media, entonces, en promedio, una colisión con el disolvente quitará un poco de energía, en lugar de añadirla, y así el producto se estabiliza.

(La descripción dada aquí es bastante burda, una consideración más detallada lleva a la modificación de Kramers de la teoría del estado de transición, y esto implica considerar la "fricción" en la coordenada de reacción, tanto del disolvente como de las vibraciones internas en los reactivos que obstaculizan o apoyan el movimiento a lo largo de la coordenada de reacción).

En algunas reacciones la barrera de reacción es muy pequeña, lo que significa que sólo es ligeramente mayor que la energía media a esa temperatura. En este caso, una vez que los reactivos chocan entre sí, se produce la reacción. La velocidad de reacción está ahora limitada por la rapidez con la que los reactivos pueden chocar, lo que viene determinado por sus constantes de difusión, que a su vez dependen de la viscosidad de la solución. Se trata de reacciones "controladas por difusión". En el mismo disolvente siempre tienen una constante de velocidad mayor que una reacción con una barrera mayor.

Es importante darse cuenta de que la prueba experimental de lo que son los estados de transición es muy, muy incompleta. En la bonita animación podemos ver que los enlaces se estiran y se rompen, etc., pero esto es quizás, basado en el cálculo, ciertamente en la intuición química, y en pruebas circunstanciales de experimentos químicos pero que no son espectroscópicos resueltos en el tiempo. La razón por la que no se puede detectar un estado de transición es que sólo dura aprox. $10^{-13}$ como máximo, y probablemente menos, e incluso en reacciones iniciadas con un pulso láser de femtosegundo no ha sido posible detectarlos ni siquiera en reacciones fotoinducidas como la fotoisomerización trans-cis del estilbeno (difenileteno) presumiblemente porque su concentración es ínfima.

En reacciones simples como O + H $_2$ = H + OH, que se realizan en un haz molecular se ha podido avanzar mucho más. Estas reacciones se miden a muy baja presión de gas y un haz de átomos se cruza con un haz de moléculas y los productos se analizan espectroscópicamente y/o por su energía y distribución espacial.

Es posible trazar una superficie de energía potencial como una serie de contornos, al igual que un mapa que muestra colinas y valles. Aunque la superficie es empírica, se calcula utilizando potenciales vibracionales conocidos para las moléculas diatómicas y la aproximación del enlace de valencia de Heitler-London. (La superficie se denomina LEPS por London, Eyring, Polanyi y Sato).

La figura 1 muestra la energía potencial trazada frente a la separación OH+H (tomada desde el centro del OH) como ordenada y el O+H $_2$ separación como abscisa. (Obsérvese que en el cálculo se ha supuesto que la colisión es lineal (sólo en el extremo) entre O + H $_2$ y que H $_2$ Las rotaciones no se incluyen en el establecimiento de los parámetros iniciales de colisión) El estado de transición se encuentra en el punto aproximado (0,12, 0,09), círculo amarillo. Se trata del "punto de silla de montar", donde la superficie tiene una curvatura convexa a lo largo de la trayectoria de reacción y una curvatura cóncava perpendicular a ésta. El color azul oscuro muestra la energía más baja, el amarillo/verde la intermedia y el rojo la más alta.

La línea continua muestra una trayectoria de una colisión colineal entre O+H $_2$ y comienza en el extremo derecho de la figura. Los contornos de las líneas discontinuas describen la energía total, la energía de colisión (cinética) más la energía vibracional inicial en H $_2$ . Las oscilaciones en el valle de la derecha muestran la vibración de H $_2$ al acercarse al átomo de O. En la figura 1, aunque hay suficiente energía total, las vibraciones son tales que la molécula se encuentra en el lugar equivocado del potencial, debido a su velocidad inicial y a la energía vibracional, para cruzar el estado de transición, por lo que vuelve a bajar por el valle. No se ha producido ninguna reacción.

En la segunda figura, el estado de transición se cruza, aunque la energía total es la misma, ya que las vibraciones sitúan a los reactivos en el lugar adecuado de la superficie. Las vibraciones en el producto OH pueden verse en el valle vertical. Por tanto, lo importante es que no es sólo la energía total, sino también la orientación y la energía vibracional lo que es importante para provocar la reacción.

Mediante la observación de las energías rotacionales y vibracionales en los productos y reactivos en reacciones como éstas, se puede establecer la superficie de energía potencial. La conexión con las constantes de velocidad (térmicas) medidas en los experimentos de cinética química normal (sin haz molecular) se realiza calculando el número de cruces de estados de transición a una energía determinada y luego promediando sobre las energías colisional y cinética.

Answer 3

Supongo que con el paso del tiempo te refieres a recorrer la coordenada de reacción (el eje x en tu gráfico) de izquierda a derecha.

Empezamos por la izquierda del gráfico, con un reactivo. Este reactivo gana suficiente energía para subir la colina de la gráfica. Esperemos ahí un momento: ¿a qué se parece? No se parece al producto, porque su energía sigue siendo muy diferente. Al fin y al cabo, está en la colina y no en el valle de la derecha, por lo que también tiene un aspecto diferente. Además, tampoco se parece al reactivo, porque su energía es diferente a la del reactivo. Pero, según El postulado de Hammond se parece más al reactivo que al producto, porque en energía está más cerca del reactivo.

Así, en la parte superior, se ve una molécula/estructura que se parece más al reactivo que al producto. Esto se muestra muy bien en la animación de Ivan Neretin.

Y por último, ¿se puede detener la reacción en algún punto intermedio, por ejemplo en el pico, o siempre tiene que detenerse en un extremo como reactivo, o en el otro como producto?

El eje x o coordenada de reacción indica cómo progresa la transformación de una forma a otra. Como el pico es lo que es: un pico, no es energéticamente favorable permanecer allí. En el momento en que la estructura está en el pico, se desborda hacia la izquierda o hacia la derecha. Por lo tanto, este complejo activado, como se le llama, no puede ser aislado en su matraz de reacción.

Answer 4

En prácticamente todos los casos, no hay una sola distancia o variable involucrada. ¿Quizás tus clases de química te han enseñado que hay tres "tipos" de moléculas? Monoatómicas - es decir, los átomos, tienen los movimientos más simples, básicamente sólo velocidad y giro alrededor de un eje. Así, (ignorando los detalles de la configuración de los orbitales electrónicos del elemento) tenemos un vector de velocidad (3d) y un vector de espín (también 3d). Di-atómico Añade a los monos la vibración (variación en la longitud del enlace) y tal vez el giro (giro de extremo a extremo) y no son mucho más complejos - otro eje de giro (tal vez) y un movimiento periódico (pero tienes más orbitales de los que preocuparte también). Y luego está todo lo demás. Tienes meneos, bamboleos, aleteos, todo tipo de movimientos de los núcleos. El paisaje energético se complica. Hay más de un camino para ir de los reactivos a los productos. Un simple diagrama de energía contra "coordenadas de reacción" (2d) oculta toda esa complejidad. La coordenada de reacción es como intentar describir una pelea utilizando sólo la fuerza del impacto. No se trata sólo de la fuerza, sino de dónde la aplicas. Es decir, la "energía" puede estar en varios modos y seguir haciendo el trabajo, mientras que otras "colisiones/interacciones" aún más energéticas pueden no tener ningún efecto. Lo mejor es verlo como un promedio (y un promedio que depende del contexto, por ejemplo, el cambio de disolvente puede afectar dramáticamente a la energía de activación). No se pueden describir realmente las propiedades generales de la coordenada de reacción. Dependen de los detalles de la reacción de forma demasiado sensible para una generalización útil sobre todo el tema de las reacciones químicas. Es un concepto MUY útil e importante, pero es muy difuso. Intentar centrarse en los detalles va a requerir consideraciones muy especializadas que no suelen ser útiles para la química "general". Los detalles no se generalizan fácilmente.

Answer 5

Cualquier elemento o compuesto reacciona con otros para alcanzar un estado más estable que es la forma de menor energía. Pero antes de que tenemos que inicializar la reacción (si no es el acuerdo entonces cualquier reacción se producirá automáticamente y que llegarán al estado de energía más baja en ningún momento y ninguna reacción más se puede ver en su vida), dando un poco de energía que está haciendo inestable donde su gráfico está en su pico , entonces el enlace existente se disociará y los elementos constituyen encontrar la combinación que tienen menor energía y adquirir esa combinación que es el reactivo de su reacción. Creo que esto es apropiado, estoy listo para más ayuda si lo deseas.