Curva de inversión Joule-Thomson de un gas de Dieterici

Question

Estoy tratando de demostrar que la ecuación de la curva de inversión de Joule-Thomson para 1 mol de un gas que sigue la ecuación de estado reducida de Dieterici es

$$\tilde{P}=(8-\tilde{T})e^{\frac{5}{2}-\frac{4}{\tilde{T}}}$$

Donde la tilde indica una propiedad dividida por su valor en el punto crítico (por ejemplo, $\tilde{P}=P/P_{c}$).

De la ecuación de estado de Dieterici, $$P(V-b)=RTe^{\frac{-a}{RTV}}$$

Ya he encontrado los valores del punto crítico que son $P_{c}=\frac{a}{4b^2}e^{-2}$ , $V_{c}=2b$ , y $T_{c}=\frac{a}{4Rb}$ . Estos reducen la ecuación de estado a

$$\tilde{P}(2\tilde{V}-1)=\tilde{T}e^{2(1-\frac{1}{\tilde{T}\tilde{V}})}$$

Sé que la ecuación de la curva de inversión se da cuando

$$\bigg(\frac{\partial{V}}{\partial{T}}\bigg)_{P}=\frac{V}{T}$$

al resolver la ecuación del coeficiente de Joule-Thomson cuando el coeficiente es igual a $0$. Sin embargo, estoy teniendo dificultades para encontrar una ecuación diferencial equivalente usando las propiedades reducidas, que luego puedo usar para demostrar la ecuación en la pregunta.

Espero que esto tenga sentido. ¿Podrías ayudarme con esto, por favor?

Answer 1

Observa que una vez que arreglas $P$, $\tilde{P}$ se arregla automáticamente también. Además, dado que los valores críticos son constantes, se sigue del teorema de la cadena que \begin{equation} \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P} = \frac{V_{c}}{T_{c}}\left(\frac{\partial\tilde{V}}{\partial\tilde{T}}\right)_{\tilde{P}}\ . Al insertar esta expresión en la condición para la curva crítica, se sigue que \begin{equation} \left(\frac{\partial\tilde{V}}{\partial\tilde{T}}\right)_{\tilde{P}} = \frac{\tilde{V}}{\tilde{T}}\ . Para demostrar que esta expresión lleva a la respuesta correcta, déjame dar detalles adicionales hacia la solución. Para simplificar, denotemos el argumento en tu exponencial por $A$. En la Ecuación de Estado (EoS), fija $\tilde{P}$ y realiza las derivaciones con respecto a $\tilde{T}$. El resultado debería ser \begin{equation} 2\tilde{P}\left(\frac{\partial\tilde{V}}{\partial\tilde{T}}\right)_{\tilde{P}} = e^{A}+2e^{A}\left[\frac{1}{\tilde{V}^{2}}\left(\frac{\partial\tilde{V}}{\partial\tilde{T}}\right)_{\tilde{P}}+\frac{1}{\tilde{V}\tilde{T}}\right]\ . Reordenando términos, \begin{equation} \left(\frac{\partial\tilde{V}}{\partial\tilde{T}}\right)_{\tilde{P}}\left(2\tilde{P}\tilde{V}^{2}-2e^{A}\right) = e^{A}\frac{\tilde{V}}{\tilde{T}}\left(\tilde{V}\tilde{T}+2\right)\ . Dado que estamos interesados en la curva crítica, la derivada parcial en el lado izquierdo es igual a $\tilde{V}\tilde{T}^{-1}$, entonces \begin{equation} \left(2\tilde{P}\tilde{V}^{2}-2e^{A}\right) = e^{A}\left(\tilde{V}\tilde{T}+2\right)\ . Aquí podemos reorganizar términos nuevamente e insertar la EoS para deducir una relación explícita entre $\tilde{V}$ y $\tilde{T}$: \begin{equation} 2\tilde{P}\tilde{V}^{2} = e^{A}(4+\tilde{V}\tilde{T})\ , \begin{equation} 2\tilde{V}^{2} = (2\tilde{V}-1)\left(\tilde{V}+\frac{4}{\tilde{T}}\right)\ , \begin{equation} \boxed{\tilde{V} = \frac{4}{8-\tilde{T}}}\ . Empleando esta relación y con un poco de álgebra, se puede demostrar que \begin{align} \frac{\tilde{T}}{2\tilde{V}-1}& = 8-\tilde{T}\\ 2\left(1-\frac{1}{\tilde{T}\tilde{V}}\right)& = \frac{5}{2}-\frac{4}{\tilde{T}}\ . Insertar estos resultados en la EoS debe llevarte a la relación $\tilde{P}-\tilde{T}$ que escribiste y que describe la curva de inversión.