Demostrando que la entropía de Boltzmann es igual a la entropía termodinámica

Question

He estado tratando de entender cómo podemos igualar la entropía de Boltzmann $k_B \ln \Omega$ y la entropía de la termodinámica. Estoy siguiendo el enfoque encontrado en el primer capítulo de la mecánica estadística de Pathria, y en muchos otros textos. Muchas otras preguntas en stackexchange se acercan al abordar este problema, pero no creo que ninguna de las respuestas vaya directamente a mi pregunta específica.

Entonces, estamos considerando dos sistemas aislados 1 y 2, que se ponen en contacto térmico y se les permite intercambiar energía (asumamos por simplicidad que solo pueden intercambiar energía). En el lado termodinámico del problema, tenemos la condición necesaria y suficiente para el equilibrio térmico

$$T_1=\frac{\partial E_1}{\partial S_1}=T_2=\frac{\partial E_2}{\partial S_2},$$

donde las temperaturas $T_1$ y $T_2$, las energías internas $E_1$ y $E_2$, y las entropías $S_1$ y $S_2$ están definidas de manera apropiada en términos operativos y termodinámicos. Por otro lado, podemos mostrar que la condición necesaria y suficiente para el equilibrio desde el punto de vista de la mecánica estadística es

$$\beta_1 \equiv \frac{\partial \ln \Omega_1}{\partial E_1}= \beta_2 \equiv \frac{\partial \ln \Omega_2}{\partial E_2}.$$

Aquí, $\Omega_1$ y $\Omega_2$ son el número de microestados asociados con el macroestado de cada sistema. Ahora, dado que ambas relaciones son necesarias y suficientes para el equilibrio, una igualdad se cumple si y solo si la otra también se cumple. Mi pregunta es: ¿Cómo podemos proceder desde aquí para mostrar que $S=k_B \ln \Omega$, sin limitar nuestro alcance a ejemplos específicos (como un gas ideal)? En el texto de Pathria y en otros tratamientos, no veo mucha explicación sobre cómo se justifica este paso.

Mis pensamientos posiblemente equivocados son: Parece que primero necesitamos mostrar que $\beta$ es una función solo de $T$ (y de hecho la misma función de $T$ para ambos sistemas), y luego mostrar que la forma de esta función es de hecho $\beta \propto T^{-1}$. Pero no estoy seguro de cómo probar ninguna de esas afirmaciones.

Answer 1

Como se discutió en los comentarios, tu prueba necesita mostrar que: $$ \beta = \frac{1}{kT} $$ Siguiendo el "Introducción a la Termodinámica" de Gaskell, creo que esta es una definición. La razón proviene de observar a $\beta$ como un parámetro que controla la forma en que se distribuye la energía en la distribución de Boltzmann entre las partículas: $$ n_{i}=\frac{ne^{-\beta E_i}}{P} $$ donde $n$ es el número total de partículas, $E_i$ es el nivel de energía $i$, y $n_i$ es la ocupación del nivel de energía $i$, y $P$ es la función de partición.

El hecho de que $\beta$ y $T$ sean inversamente proporcionales tiene sentido porque, como muestra el gráfico de ocupación vs energía a continuación, se esperaría que los estados de energía más altos se ocupen más cuando la temperatura se eleva. Esto sucede cuando $\beta$ se reduce.

Answer 2

$\newcommand{\mean}[1] {\left< #1 \right>}$ $\DeclareMathOperator{\D}{d\!}$

Prueba de que $\beta = \frac{1}{k T}$ para el conjunto canónico

Esta prueba parte únicamente de la termodinámica clásica y la distribución de Boltzmann de los microestados. No asume nada sobre la entropía estadística.

Recordemos primero las expresiones de la mecánica estadística para la presión $P$ y la energía interna $E$ de un sistema

\begin{align} \label{eq:sm_pressure} P = \mean{P} = \frac{1}{\beta} \left( \frac{\partial \ln Z}{\partial V} \right)_{\beta, N} \end{align}

\begin{align} \label{eq:sm_energy} E = \mean{E} = -\left( \frac{\partial \ln Z}{\partial \beta} \right)_{V, N} \end{align}

donde $Z$ es la función de partición. Ambas pueden derivarse de la distribución de Boltzmann de los microestados.

Tomemos la derivada parcial de la presión con respecto a $\beta$, manteniendo $V$ y $N$ constantes.

\begin{align} \left( \frac{\partial P}{\partial \beta} \right)_{N} &= \frac{1}{\beta} \left( \frac{\partial^2 \ln Z}{\partial \beta ~\partial V } \right)_{N} -\frac{1}{\beta^2} \left( \frac{\partial \ln Z}{\partial V} \right)_{\beta, N} \\ &= \frac{1}{\beta} \left( \frac{\partial^2 \ln Z}{\partial \beta ~\partial V } \right)_{N} -\frac{1}{\beta} \mean{P} \end{align}

Ahora tomemos la derivada parcial de la energía con respecto al volumen $V$, manteniendo $\beta$ y $N$ constantes.

\begin{align} \left( \frac{\partial E}{\partial V} \right)_{\beta, N} &= -\left( \frac{\partial^2 \ln Z}{\partial \beta ~\partial V} \right)_{N} \end{align}

Combinando estas dos derivadas parciales obtenemos

\begin{align} \label{eq:sm_pressure_eq} -\mean{P} &= \left( \frac{\partial E}{\partial V} \right)_{\beta, N} + \beta \left( \frac{\partial P}{\partial \beta} \right)_{N,V} \end{align}

Esta ecuación, que se derivó completamente de supuestos de la mecánica estadística, puede compararse con una famosa ecuación análoga de la termodinámica clásica "la ecuación de estado termodinámica":

\begin{align} \label{eq:ct_pressure_eq} -P &= \left( \frac{\partial E}{\partial V} \right)_{T, N} - T \left( \frac{\partial P}{\partial T} \right)_{N,V} \end{align}

Como $\mean{P} = P$, podemos combinar estas dos ecuaciones:

\begin{align} \left( \frac{\partial E}{\partial V} \right)_{\beta, N} + \beta \left( \frac{\partial P}{\partial \beta} \right)_{N,V} &= \left( \frac{\partial E}{\partial V} \right)_{T, N} - T \left( \frac{\partial P}{\partial T} \right)_{N,V} \\ \label{eq:eq1} \left( \frac{\partial E}{\partial V} \right)_{\beta, N} + \left( \frac{\partial P}{\partial \ln \beta} \right)_{N,V} &= \left( \frac{\partial E}{\partial V} \right)_{T, N} - \left( \frac{\partial P}{\partial \ln T} \right)_{N,V} \qquad \textrm{porque $\D \ln x = \frac{\D x}{x}$} \end{align}

Por lo tanto, los lados izquierdo y derecho son iguales, y son iguales solo cuando

\begin{align> \D \ln \beta &= - \D \ln T \end{align>

(a composición constante $N$).

Integrando ambos lados:

\begin{align> \ln \beta &= - \ln T -\ln k(N) \\ \beta(T) &= \frac{1}{k T} \end{align>

Como $\beta$ es una función solo de $T$ y es independiente de la composición (por ejemplo, $\beta(T,N) = \beta(T)$), la constante de integración $k$ es una constante universal que también es independiente de la composición y el estado termodinámico.

Answer 3

Voy a presentar la lógica, omitiendo detalles matemáticos que puedes completar de un libro de texto.

Primero establece que la distribución de Boltzmann es aquella que maximiza el número de microestados bajo las restricciones de energía total y número de partículas fijas. (Un método conveniente es el método de multiplicadores de Lagrange). En esta distribución, $\beta$ es un parámetro cuya interpretación física es la próxima a ser descubierta.

Ahora toma dos sistemas separados y trátalos primero como independientes, con $Z = Z_1 Z_2$, y luego como un único sistema más grande con $Z$ por descubrir. Para esto permites que los sistemas estén débilmente interactuando , lo que significa que pueden intercambiar energía pero sus niveles de energía y degeneraciones no se ven afectados por la interacción. Descubrirás que el equilibrio del sistema conjunto (el macroestado con más microestados) es aquel donde $\beta_1 = \beta_2$ y el resultado es general de otra manera.

De esto se sigue que $\beta$ debe ser una función solo de la temperatura, y además una función universal (igual para todos los sistemas). Estos hechos, por lo tanto, se derivan no se asumen. Para encontrar qué función es, puedes estudiar cualquier sistema y pronto descubrirás que $\beta = 1 / k_{\rm B} T$.

Ok hasta aquí todo bien.

Ahora regresa a $$\beta = \frac{\partial \ln \Omega}{\partial E}$$ y recuerda la termodinámica $$ \frac{1}{T} = \frac{\partial S}{\partial E}. $$. Ahora que sabemos que $\beta = 1 / k_{\rm B} T$ estos resultados sugieren fuertemente la asociación $$ S = k_{\rm B} \ln \Omega . $$. Para asegurarte de que esto está implicado, necesitas verificar algunos detalles, como qué se mantiene fijo en las derivadas parciales, y que el razonamiento no requiere ningún tipo particular de sistema físico.

Answer 4

No hay una "entropía termodinámica" bien definida fuera de la entropía de Shannon o de Von Neumann, porque no hay un concepto bien definido de temperatura en absoluto sin entropía. La entropía es fundamental, y la temperatura se deriva de ella. Y la entropía es fundamentalmente de naturaleza estadística.

De hecho, es la entropía la que debería tener su propia unidad base, con la temperatura teniendo una unidad derivada. Si la entropía tuviera una unidad, $B$, entonces la temperatura tendría la unidad $J/B$.

Answer 5

Para pasar de la mecánica estadística a la termodinámica asumimos que la cantidad $\frac{\partial E}{\partial S}$ es igual al inverso de la temperatura. Hablando de la relación de Boltzmann, se puede verificar considerando el caso de las monedas.