Eso me parece completamente normal. Los zeners de 3.3V tienen una rodilla muy suave y no son adecuados para este propósito. El voltaje del zener está garantizado que esté entre 3.1V y 3.5V con una corriente de prueba de 5mA, lo cual concuerda con tu número con una entrada de 8V (3.2 \$\le\$ 3.4 \$\le\$ 3.5V) con una corriente aproximada del zener de 4.6mA. En otras palabras, se comporta exactamente como un diodo zener de 3.3V, lo cual en este caso no es bueno en absoluto.
Un diodo a un grillete funcionará mejor, pero sin más información es difícil hacer recomendaciones. Un TL431 con una corriente de 1mA (de un circuito de 5V) y un diodo a la entrada de tu ADC debería funcionar, pero tendrás que mantener el voltaje del grillete tal vez en 3V, y aún fluirá algo de corriente en la entrada del ADC. Un amplificador operacional R-R IO lo sujetará de manera más positiva.
Si tu voltaje de entrada real nunca supera 1 voltio, la hoja de datos que enlacé anteriormente garantiza que la corriente a 25°C no excederá los 2uA, por lo que tu error será inferior a 2mV, pero a 125°C podría ser tan malo como un error de 40mV. Es posible que desees usar más de la parte inferior 1/3 de tu rango ADC.
Editar:-
Los diodos "zener" de más de aproximadamente 5.6V son en realidad diodos de avalancha, y tienen una rodilla mucho más aguda y un coeficiente de temperatura positivo. Aquí tienes un conjunto de curvas de una familia totalmente diferente de pequeños diodos zener (sacados de un catálogo de Toshiba de hace 20 años). Como puedes ver, a aproximadamente 8.2V y más, son realmente buenos, con poco cambio de voltaje de 1uA a 10mA. El de "3.3V" cambia de aproximadamente 1.25V a aproximadamente 3V. Esto es una consecuencia de la física involucrada, y encontrarás que algunos zeners desplazan las curvas hacia arriba y hacia abajo un poco, pero las formas serán similares. Se requieren circuitos activos para hacerlo mucho mejor.
Desafortunadamente, por alguna razón, este tipo de información a menudo se omite de las hojas de datos modernas, aunque en la antigüedad se consideraba lo suficientemente importante como para talar árboles por ella.
