¿Puedo comparar cálculos de DFT con diferentes rejillas?

Question

Cuando se realizan cálculos de DFT, algunas integraciones se hacen comúnmente de forma numérica en mallas. [De hecho, más de una sola malla se puede utilizar al mismo tiempo para diferentes integrales, por ejemplo aproximaciones como la resolución de la identidad (RIJCOSX, RIJK, etc., ver por ejemplo J. Chem. Phys. 118, 9136 (2003)) también utilizan esquemas de malla (creo que algunos programas llaman a esta aproximación density fitting).]

El inconveniente es que esos esquemas de malla introducen una fuente de error. De hecho, descubro que solo aumentando la calidad de la malla puedo eliminar algunas frecuencias imaginarias. ¿Puedo comparar rigurosamente valores de energía entre cálculos que utilizaron esquemas de malla ligeramente diferentes?

Pienso que sí y razoné de la siguiente manera. Dado que me interesan las diferencias de energía, imaginemos dos estructuras con energías verdaderas $E^*_1$ y $E^*_2$. Ambas energías son aproximadas por las energías calculadas $E_i = E^*_i + \epsilon_i$, donde $\epsilon_i$ es el error introducido por los cálculos (incluyendo mallas, etc.). Ahora la diferencia de energía $\Delta E^* = E^*_2 - E^*_1$ es aproximada por $\Delta E = E_2 - E_1 = \Delta E^* + \Delta \epsilon$, donde $\Delta \epsilon = \epsilon_2 - \epsilon_1$. Dado que los esquemas de malla introducen errores que son más pequeños que otras fuentes de error (por ejemplo, la solvatación implícita), todo debería estar bien siempre y cuando $\Delta \epsilon$ sea aceptablemente pequeño para la aplicación particular en cuestión.

¿Parece razonable esto? Si no, ¿qué hay de malo con lo anterior?

Answer 1

Sí, tu análisis de errores es válido para diferencias de energía. Sin embargo, creo que también es válido para el error absoluto $\epsilon_i$ de cualquier cantidad calculada, no solo el error $\Delta\epsilon$ de una diferencia de energía.

En cualquier cálculo numérico, lo clave en situaciones como esta es asegurarse de que estas fuentes de error "estructurales" se han reducido a una magnitud que no afecte tus resultados. En este caso, esto se logra cuando alcanzas una calidad de rejilla $Q$ donde los resultados numéricos ya no cambian cuando aumentas aún más a $Q+\delta Q$.

Para ser claro: en este caso, la eliminación de las frecuencias imaginarias no es un buen criterio para un $Q$ lo suficientemente grande. El punto adecuado para detener el refinamiento de $Q$ es cuando los resultados ya no cambian apreciablemente.

Nótese que, como aludes implícitamente en la pregunta, esta situación es diferente a la de intentar comparar, por ejemplo, energías absolutas de cálculos realizados con diferentes métodos o en diferentes niveles de teoría. En este caso, hay razones fundamentales/teóricas por las cuales esas comparaciones no pueden hacerse de manera significativa.