¿Por qué la entropía máxima implica equilibrio?

Question

Desde un punto de vista puramente termodinámico, ¿por qué esa entropía tiene que ser un máximo en equilibrio? Digamos que hay equilibrio, es decir, no hay flujo de calor neto, ¿por qué la entropía no puede estar sentada en un valor no máximo?

De la segunda ley de la termodinámica, se deduce que $S$ nunca se hace más pequeño y por supuesto sé que para un sistema aislado hay muchas declaraciones que involucran $\text{d}S=\frac{\delta Q}{T}$ que dicen lo que podría pasar para los procesos. Pero si tengo equilibrio, entonces no hay procesos relevantes en marcha. Algunas pruebas en termodinámica implican argumentos de cómo si no tenemos entropía máxima, entonces podemos hacer algo que aumente la entropía. ¿Pero por qué es ese equilibrio relevante o relacionado, es decir, con las posiciones de los parámetros termodinámicos, que no cambian con el tiempo? Se podría argumentar que probablemente la energía $U$ no se sitúa en el valor mínimo, pero en la termodinámica, sin fuerzas microscópicas, la afirmación de que la energía cambia hacia el equilibrio y busca su valor mínimo parece derivar de la entropía máxima.

¿Y cómo puedo concluir la conversación? ¿Por qué el equilibrio se deriva de $\text{d}S=0$ ?

(edición: veo que la pregunta acaba de salir en la primera página, y como ya tiene un año, supongo que mi interés en el tema ha cambiado en la medida en que ya no estoy particularmente contento con la formulación de la pregunta inicial. Es decir, supongo que sin una adecuada formulación de las definiciones, podría ser difícil dar una buena respuesta - lo que todavía no me "gusta", y eso podría ser una especie de problema de lenguaje, es que "maximizar" implica que hay una familia de valores que podría tomar - pero toma el máximo - mientras que al mismo tiempo, a menudo se considera que una desviación de un estado termodinámico es una transición hacia una configuración donde la termodinámica ya no se aplica. Por lo tanto, si te alejas del "valor máximo", puedes perder el concepto de que hay una temperatura en absoluto, pero como esto es lo que hace que el espacio del parámetro con respecto a lo que usas la palabra entropía "máxima", te metes en problemas de lenguaje. Pero al menos veo su utilidad para explicar cómo la entropía/energía evoluciona una vez que tomas los extensos parámetros bajo tu control y cambias el sistema cuasi-estáticamente. En cualquier caso, estoy y sólo estoy interesado en una respuesta mecánica no estadística aquí. Claramente, puedo darle sentido a la física usando la imagen microscópica de todos modos, pero estaba puramente interesado en la formulación de la teoría termodinámica aquí).

Answer 1

Primero, si ${\rm d}S\neq 0$ entonces la entropía cambiará, y porque algo está cambiando, obviamente no es un equilibrio.

Si el sistema físico no maximiza la entropía y está compuesto de muchas partes que pueden interactuar entre sí, directa o indirectamente (no está desconectado), entonces cualquier camino que permita aumentar la entropía (dados los valores fijos de las cantidades conservadas, como la energía) se realizará, por lo que se estará lejos del equilibrio porque algo cambiará.

Si un sistema está compuesto por dos o más componentes desacoplados y no interactivos - como una botella de limonada azul y una botella de limonada roja - pueden estar en equilibrio aunque la entropía no se maximice. Se podría aumentar la entropía mezclando los líquidos, pero como no están en contacto, no se mezclarán.

Por el contrario, si la entropía ya está maximizada, la única manera de que el sistema pueda evolucionar es evolucionando hacia otro estado con el mismo valor máximo de entropía: no hay un valor máximo permitido y la segunda ley de la termodinámica prohíbe una entropía decreciente. Esto es atípico porque cuando maximizamos la entropía entre todos los estados con las mismas cantidades conservadas, el estado de máxima entropía es típicamente único. Por ejemplo, si también hay cuerpos macroscópicos móviles que pueden crear calor por fricción, la entropía sólo se maximiza cuando la fricción detiene el movimiento macroscópico y convierte su energía en calor.

En todas estas discusiones, hay que tener cuidado de si estamos maximizando o no la entropía entre todos los estados o sólo los estados con el mismo valor de energía (y otras cantidades conservadas). Si permitimos que la energía cambie arbitrariamente, la entropía no está realmente limitada desde arriba (y las discusiones sobre su maximización carecen de sentido) porque cualquier cuerpo puede ser calentado a una temperatura bastante arbitraria (o puede colapsar en un agujero negro con una masa cada vez mayor y, por lo tanto, con una entropía cada vez mayor también).

Answer 2

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Answer 3

Centrémonos en el caso de una sustancia homogénea simple que no se disocia ni sufre otras reacciones químicas. Entonces un estado termodinámico es cualquier estado en el que la sustancia tiene una presión definida, igual en todas sus partes, una temperatura definida, sin variaciones de temperatura en sus diferentes partes, y un volumen fijo (no está ocupada expandiéndose o contrayéndose). Como es habitual, también suponemos que la masa es fija y, por tanto, la densidad también está definitivamente relacionada con el volumen: así que no se dirá nada más sobre la masa o la densidad. Un poco de, por ejemplo, gas no puede estar en equilibrio si las diferentes partes tienen diferentes temperaturas, esto es un hecho observacional: las temperaturas tienden a igualarse. Pero sólo hacemos parte de la definición de un "estado" que el sistema tenga una temperatura definida. Sólo en la termodinámica más avanzada, no tan clásica, se relaja en cierta medida esta suposición. Esta no es la definición de equilibrio, es la definición de "estado". Ahora bien, la definición de equilibrio es que si hay algún contacto térmico con el entorno, entonces el entorno debe estar también a una temperatura definida, la misma que la del sistema. Si el sistema puede interactuar con el entorno realizando trabajo al expandir su volumen, entonces la presión del sistema debe ser igual a la presión del entorno. Esta es la definición de equilibrio. Fíjate bien: si no hay interacción con el entorno, entonces todo estado termodinámico es un estado de equilibrio, porque no hay ninguna condición que deba satisfacer. Todas estas observaciones son lógicamente anteriores a la Primera o a la Segunda Ley de la Termodinámica, anteriores también a las nociones de reversibilidad o irreversibilidad, incluso a la noción de "camino". Por ello, a veces se les llama "la ley cero de la termodinámica". Todo esto tiene sentido incluso si no se sabe que la temperatura o la presión son el resultado del movimiento de las moléculas: se formuló antes de que se comprendiera la teoría moderna del calor, a veces se pensaba que el calor era un fluido.

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La estática comparativa no tiene una dinámica real, sino que se entiende como un atajo para utilizar cuando la verdadera evolución dinámica del sistema es desconocida o demasiado complicada de analizar. Se define el "equilibrio" por el balance de fuerzas, haciendo que la suma neta de las fuerzas que actúan en cualquier punto sea cero. En termodinámica, los dos principios fundamentales son la igualación de la temperatura, considerada como el resultado de la transferencia de calor del cuerpo más caliente al más frío, y la igualación de la presión, que se produce por expansión o contracción del volumen. Se supone que si se estudian las propiedades de un sistema en un punto de equilibrio (es decir, el estado de equilibrio que subsistiría bajo un conjunto de valores de los parámetros como la temperatura del entorno y la presión del entorno), y luego se estudian las propiedades de ese mismo sistema en un punto de equilibrio diferente que subsistiría bajo valores distintos de los parámetros, se tiene una buena cantidad de información incluso sobre el proceso de transformación del primer punto al segundo. En termodinámica, esto es cierto siempre que la transformación se produzca con la suficiente lentitud.

El equilibrio se refiere a la noción de que el sistema se encuentra en un estado estable y no va a evolucionar. Sin embargo, la noción de camino reversible en termodinámica consiste en que un sistema pasa por varios estados de equilibrio diferentes bajo la influencia del exterior (es decir, un cambio en los parámetros externos que hace que lo que antes era un estado de equilibrio ya no lo sea con el entorno). Aunque puede violar la lógica estricta, se trata de una idealización muy útil de la realidad. (En la realidad, sólo pueden tener lugar procesos irreversibles).

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Toda la Termodinámica Clásica es Termodinámica de Equilibrio (en una primera aproximación), pero estudia los motores térmicos y los refrigeradores, en los que el sistema sí pasa por diferentes estados, cambiando su presión y su volumen. La teoría utiliza la estática comparativa para poder hacer afirmaciones sobre los resultados finales de estos procesos, sin poder decir nada sobre cómo ocurre exactamente el proceso, a qué ritmo, ni nada verdaderamente dinámico.

Si el sistema se encuentra en el estado dado por un punto de equilibrio, no cambiará su estado a menos que se modifiquen las condiciones externas. Si las condiciones externas, como la temperatura del entorno, sufren un cambio finito distinto de cero, el choque dará lugar a una transformación irreversible a través de estados de desequilibrio, por ejemplo, la parte del sistema más cercana al límite se calentará antes que el resto del sistema, y esto significa que el sistema no se encuentra en un estado termodinámico. Finalmente, el sistema alcanzará un nuevo estado de equilibrio, pero la cantidad de trabajo realizado o de calor absorbido durante este periodo de transición no es exactamente calculable mediante la Termodinámica de Equilibrio Clásica. (Al menos, no en la parte elemental).

Si el cambio no nulo es muy pequeño, será una aproximación razonable tratarlo como el resultado de un número infinito de cambios infinitesimales. Un cambio infinitesimal no saca al sistema del equilibrio, sino que lo lleva suavemente a un estado de equilibrio próximo. Por tanto, el sistema recorre un camino reversible de estados de equilibrio. Con una lentitud infinita. En realidad, esto no es posible. Lógicamente, si un camino es reversible, entonces no hay razón para que el sistema elija la dirección en la que lo atraviesa, por lo que el sistema se quedará quieto. Pero se trata de una idealización que es una aproximación útil al mundo real de las transformaciones irreversibles a través de los estados de desequilibrio. Y lo que es más importante, nos da un límite teórico sobre la eficiencia de un proceso irreversible, una eficiencia que nunca puede ser mejorada.

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La Segunda Ley de la Termodinámica se tomará en la formulación debida a Lord Kelvin y preferida por el premio Nobel Max Planck. Es imposible encontrar un ciclo (de trayectorias) cuyos únicos efectos sobre el entorno sean producir trabajo y tomar calor del entorno.

Por el contrario, el ciclo de Carnot absorbe y expulsa calor. De hecho, tiene que tener dos depósitos de calor, a dos temperaturas diferentes. Toma calor del caliente y expulsa calor al frío. El punto de la Segunda Ley es que es imposible convertir en trabajo todo el calor tomado del depósito caliente. Una parte del calor tiene que "pasar" a un depósito más frío.

Nuestra estrategia consistirá en considerar primero los ciclos reversibles. Un camino reversible es aquel en el que empujamos infinitesimalmente un estado de equilibrio a otro cercano y sólo hay dos maneras de hacerlo: podemos ponerlo en contacto térmico con un depósito de calor inifitesimalmente más caliente (o más frío). Absorberá (o perderá) una cantidad ínfima de calor tan lentamente que el equilibrio no se verá alterado, y cualquier otro ajuste permitido por la configuración también se producirá de forma infinitamente lenta y delicada. Podemos ajustar su volumen de forma infinitesimal: podemos alterar, de forma muy delicada e infinitesimal, la presión del entorno que, si permitimos que el sistema se encuentre en el tipo de configuración en el que siente la presión y puede alterar su volumen, entonces se contrae (o se expande) hasta que la presión se iguala.

Sólo hay dos formas de desplazar reversiblemente el estado de equilibrio, cualquier camino reversible es realmente una combinación de transformaciones adiabáticas y transformaciones isotérmicas. Si permitimos el contacto térmico con el entorno, se trata por supuesto de una transformación isotérmica. Si no permitimos la interacción térmica con el entorno, entonces, por supuesto, no se puede intercambiar calor, y eso, por definición, es una transformación adiabática, y esa es la única forma en que se puede alterar la temperatura.

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El primer punto es deducir de la formulación de Lord Kelvin de la Segunda Ley de la Termodinámica que ningún ciclo (motor térmico) puede ser más eficiente que un ciclo reversible (motor térmico).

La idea básica de esta deducción es que si C fuera un ciclo (y, para simplificar, supongamos que opera entre dos depósitos de calor solamente, 1 es "caliente" y 2 es "frío") que fuera más eficiente que un ciclo reversible R que operara entre los mismos dos depósitos, entonces se violaría la Segunda Ley. Porque podríamos hacer funcionar el motor C y utilizar su trabajo externo para impulsar R en sentido inverso, como un refrigerador, ya que R es reversible. Aumentando o reduciendo la escala de R, si es necesario, podemos suponer que R requiere la misma cantidad de calor de entrada del depósito frío que la salida de C. Como C es más eficiente que R, C produce más trabajo del que R realmente necesita para funcionar. Por lo tanto, la combinación de hacer funcionar C y luego R es que el depósito de calor frío no ha cambiado, el calor ha sido absorbido del depósito caliente solamente, y se ha producido trabajo neto (ya que no todo el trabajo producido por C fue necesitado por R). Pero esto viola la Segunda Ley de la Termodinámica.

El segundo punto es observar que, por lo tanto, todo ciclo reversible que funcione entre las dos mismas temperaturas tiene el mismo rendimiento. Ya que podemos aplicar el argumento anterior a dos ciclos reversibles, y entonces ninguno de ellos puede ser más eficiente que el otro.

Estamos a punto de utilizar un poco de álgebra, así que tenemos que formalizar la notación para el argumento intuitivo que ya presentamos en palabras. Sea $W$ sea el trabajo total realizado en un ciclo por un motor determinado. Al tratarse de un ciclo, no hay cambio en la energía interna $U$ , por lo que el trabajo realizado es $ W = \Delta Q_1 - \Delta Q_2 $ , donde $\Delta Q_1$ es el calor absorbido en el depósito caliente y $\Delta Q_2$ es el calor desperdiciado, expulsado al depósito frío. El rendimiento, por definición, es $W \over \Delta Q_1$ y esto es igual a $1-{\Delta Q_2 \over \Delta Q_1} $ . Por lo tanto, todos los ciclos reversibles que operan entre los mismos dos depósitos tienen la misma relación $ \Delta Q_2 \over \Delta Q_1 $ .

Este hecho se utiliza para definir la temperatura de los depósitos por $$ {\Delta Q^R_2 \over \Delta Q^R_1 } = {T_2 \over T_1} .$$ (Yo escribí $R$ esta vez para subrayar que sólo se trata de ciclos reversibles). Esto define la temperatura hasta un factor de escala. También nos da inmediatamente $$ {\Delta Q^R_2 \over T_2 } = {\Delta Q^R_1 \over T_1} .$$

Ahora, redefine $\Delta Q_2$ para significar, al igual que con el otro depósito, el calor absorbido por el sistema desde el depósito frío. Esto es más racional, menos perjudicial para los frigoríficos. Ahora obtenemos para todos los ciclos reversibles, $$ {\Delta Q^R_2 \over T_2 } + {\Delta Q^R_1 \over T_1} = 0 $$ y para un ciclo arbitrario, $$ {\Delta Q_2 \over T_2 } + {\Delta Q_1 \over T_1} \leq 0 .$$

Aproximando una trayectoria arbitraria por segmentos como estos y utilizando muchos depósitos, dos por cada segmento, obtenemos las versiones curvas:

$$ \int_{\mbox{closed path}} {dQ \over T} \leq 0,$$ con igualdad siempre que el camino sea completamente reversible. Esta es la desigualdad de Clausius, y se deduce de la Segunda Ley por la línea de razonamiento que seguimos al comparar un ciclo arbitrario con un ciclo reversible que se ejecuta a la inversa. Disponiéndolo para anular el efecto del ciclo dado en un depósito de calor, y obteniendo una contradicción con la Segunda Ley.

Si ahora nos limitamos a las transformaciones reversibles entre estados termodinámicos de equilibrio solamente, entonces el hecho de que esta integral de trayectoria sea cero significa que podemos definir una función potencial $S$ (bien definido hasta una constante aditiva) tal que $$S(\mbox{state two}) - S(\mbox{state one}) = \int_1^2 {dQ \over T}.$$ Esto es matemática pura. Es como una antiderivada (excepto en dos dimensiones). Esta es la definición básica de entropía en la Termodinámica Clásica (a diferencia de la definición informativa de entropía en Stats o en Stat Mech, debida a Boltzmann, Sir Ronald Fisher y Shannon).

Pero de la desigualdad de Clausius se deduce que para una trayectoria irreversible, $$\int_1^2 {dQ \over t} < S_2 - S_1 .$$ Ahora, para un sistema aislado, $dQ$ es siempre cero, ya que no se puede intercambiar calor con el entorno. Así que $$S_2 - S_1 > 0.$$ Es decir, a lo largo de un camino irreversible, la entropía de un sistema aislado aumenta, y a lo largo de un camino reversible, la entropía no puede cambiar. Esto tiene algo de ilógico. La entropía sólo se ha definido para estados de equilibrio, y si un sistema está aislado, no hay forma de perturbar el sistema, y por tanto, no se producirá ningún proceso.

Pero como idealización, para darnos aproximaciones simplificadas a procesos reales siempre que tengan lugar muy lentamente, es lógica a su manera. La desigualdad de Clausius no nos dice a qué velocidad irá la dinámica a lo largo de un camino, pero nos dirá qué dirección es posible y qué dirección es imposible. Porque $$\int_1^2 {dQ \over t} = - \int_2^1 {dQ \over t} ,$$ por lo que si una dirección arroja un valor negativo de la integral, la otra dirección dará un valor positivo, lo que está prohibido por la desigualdad de Clausius por lo que la otra dirección es imposible.

Answer 4

"la entropía se maximiza" no tiene sentido como una dinámico en la termodinámica (en la definición habitual). La entropía es constante en td en el equilibrio para condiciones límite fijas (dS=/=0 tiene sentido en td, para procesos lentos bajo un cambio de condiciones límite, pero eso no está directamente relacionado con la afirmación "la entropía se maximiza").

He aquí una forma de dar sentido a la afirmación "la entropía se maximiza":

1) Considere un conjunto de estados de td fijos sin transiciones. Por ejemplo, en el ejemplo anterior de la limonada, considere una muestra de estados de td fijos, con diferentes mezclas en las dos botellas, de manera que haya equilibrio en cada botella. La entropía total es máxima en configuraciones perfectamente mezcladas (se podría medir la diferencia por un proceso como en 2)). Así que la entropía es máxima para las mezclas perfectas en el conjunto así definido. Pero el sistema se mantiene en cualquier estado de td con menor entropía también.

2) Ahora permite una transición dinámica entre las configuraciones en 1). Los estados no perfectamente mezclados se desarrollarán a los estados perfectamente mezclados, que son los estados de equilibrio. La entropía se maximiza dinámicamente en el conjunto de los estados n-e. La función de entropía que se maximiza aquí ya no es, en sentido estricto, la entropía td, ya que esta última no se define excepto para los estados de equilibrio. Está bien definida en la física estadística, como logaritmo de la multiplicidad del estado n-e.

1) no es una declaración dinámica, 2) lleva a uno fuera de td. No hay una maximización dinámica de la entropía de td, sino de una generalización menor de una función de entropía definida en estados n-e.

Answer 5

Desde un punto de vista puramente termodinámico, ¿por qué esa entropía tiene que ser máxima en el equilibrio? Digamos que hay equilibrio, es decir, que no hay flujo de calor neto, ¿por qué la entropía no puede estar en un valor no máximo?

La afirmación de que la entropía tiene el máximo valor posible en el equilibrio significa esto:

dadas las restricciones impuestas (volumen, energía total, número molar), el sistema en equilibrio tiene tal valor de las otras variables de estado $X_k$ que la entropía termodinámica $S(U,V,N,\mathbf X)$ tiene un valor máximo. (Es un máximo local y a menudo global, pero puede haber casos en los que no sea global, creo).

Esta afirmación se basa en la definición de entropía y en la 2ª ley de la termodinámica, que es una ley empírica.