Me gustaría saber si los hidrógenos que no están unidos a un carbono (como en los grupos $\ce{-OH}$ y $\ce{-NH2}$) llevarían a la presencia de picos singuletes en los espectros de RMN o no, y si debemos contarlos u omitirlos en la integración del espectro. Pensé que estaba seguro al respecto, pero últimamente noté que depende de los espectros.
Respuesta
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Sí, pero con un pero.
Primero el sí: sí aparecen, aunque a desplazamientos químicos ligeramente diferentes ya que, por supuesto, el entorno alrededor de un protón en $\ce{-CH2\!\;\!-}$ es ligeramente diferente al entorno electrónico alrededor del protón en $\ce{-NH2}$. Los enlaces $\ce{N-H}$, $\ce{O-H}$ y $\ce{C-H}$ tienen ligeramente diferentes electronegatividades.
Ahora el pero: lo que distingue de manera más significativa a $\ce{N-H}$ y $\ce{O-H}$ de $\ce{C-H}$ es su labilidad en disolventes protónicos. El intercambio de protones labiles en la molécula de muestra con deuterones (es decir iones de deuterio, $\ce{^2H+}$) en el disolvente puede eliminar el pico de protones del espectro (este intercambio es un proceso en equilibrio, pero como el disolvente está en exceso grande, el equilibrio se inclina hacia la deuteción completa de los grupos labiles de la muestra. Esto puede ser útil para identificar picos: primero corra una muestra en, por ejemplo, $\ce{CDCl3}$, luego agregue un par de gotas de $\ce{D2O}$ en su tubo de RMN, agítelo y vuelva a correr el espectro - sus protones labiles habrán desaparecido.
Edit 1: Además, como señala @user1573870 en los comentarios, el intercambio de protones (intercambiando protones por protones, en lugar de intercambiar protones por deuterones), en "la escala de tiempo de RMN" puede conducir a un ensanchamiento, y el pico resultante puede ser, aunque técnicamente presente, muy difícil de detectar. Sugiero a cualquiera que haga RMN que lea al respecto, porque es útil e interesante (y yo también necesito hacerlo, porque estoy fuera de práctica con RMN).
Edit 2: Para responder directamente a la pregunta de @Chewie sobre si "tenemos que contarlos o omitirlos en la integración del espectro", solo cuentas cada uno de los picos que estén presentes. Usando el ejemplo de etanol, como se preguntó en los comentarios, $\ce{CH3CH2OH}$ debería dar tres picos:
- El pico de $\ce{CH3}-$ debería integrar para mostrar tres protones,
- El pico de $\ce{-CH2}-$ debería integrar para mostrar dos protones, y
- El pico de $\ce{-OH}$ debería integrar para mostrar un protón.
Si debido al intercambio con el disolvente deuterado el pico de $\ce{-OH}$ no está presente, o si el pico de $\ce{-OH}$ está 'ahí' pero tan ancho como para ser invisible para ti (o tan ancho que es difícil de integrar con precisión), entonces solo darías los integrales para los otros dos picos, y esos dos picos deberían dar integrales con una proporción equivalente a su respectivo número de protones, es decir 3:2. Si el pico de $\ce{-OH}$ no está allí, su protón no se incluye simplemente en uno de los otros picos/integrales (a menos que, astuto protón, simplemente tuviera el mismo integral que otro pico, y estuviera oculto detrás de él, pero para algo tan simple como $\ce{CH3CH2OH}$ eso es poco probable).
La forma más concisa de decir todo esto es que uno no "integra espectros"; uno integra picos.
