¿Cómo se descompone la dibromopirazolona promovida por una base?

Question

No estaba seguro, pero al ver la base como NaOH, utilicé el hecho de que tomará el hidrógeno más ácido, que es N-H, y el par de electrones vendrá sobre él y resonará desde dos lados. Pude llegar a este intermedio, pero no estoy realmente seguro de que el anillo se romperá y dará el producto como la opción D.

Answer 1

Aunque un mecanismo no fue reportado en el artículo de Carpino de 1958, hay un mecanismo más conciso que el ofrecido por @Soumik Das. No es necesario desmontar la estructura 1 para obtener un compuesto tricarbonílico. La eliminación viníloga de los elementos de HBr del dibromo 1 conduce a la especie 2. [Alternativamente, el ataque del hidróxido al carbonilo de 1 también sería suficiente.] El ataque del hidróxido al grupo carbonilo de 2 produce 3, que a través de una fragmentación tipo Grob proporciona el carboxilato propargílico 4 del ácido 5. ADICIÓN: La apertura del anillo de 3 no debe interpretarse como concertada. Solo ahorrando espacio.

Carpino, L. A., J. Am. Chem. Soc., 1958, 80, 599.

Answer 2

En la primera pregunta, la formación del producto D) puede justificarse de la siguiente manera. Primero, el reactivo $\ce{OH-/H2O}$ básicamente realizará una hidrólisis alcalina del compuesto inicial para formar el ion 2,3-dicetocarboxilato. Pero con la hidrólisis, también liberará hidracina ($\ce{H2N-NH2}$) en medio básico, que finalmente realizará una reducción de Wolff-Kishner en la parte de $2,3$-dicetona del compuesto intermedio. Es interesante observar que las 1,2-dicetonas bajo condiciones de Wolff-Kishner siempre producen alquinos.

La formación del producto se puede resumir de la siguiente manera,

También, el mecanismo de la reducción de Wolff-Kishner de un compuesto de dicetona $\alpha - \beta$ es similar a la siguiente imagen (Se omiten algunos pasos intermedios para ser conciso).

La liberación de gas nitrógeno es la razón principal para impulsar este tipo de reacción de eliminación hacia adelante.