¿Qué significa que el potencial gran $\Phi$ se minimice para un proceso a temperatura, volumen y potencial químico constantes $T,V,\mu$, cuando $\Phi$ es una función de $T,V,\mu$?

Question

He leído en varios lugares como Kjellander, R. (2019). Mecánica Estadística de Líquidos y Soluciones: Fuerzas Intermoleculares, Estructura e Interacciones de Superficie Volumen I. p.83. y esta publicación de Physics Stack Exchange que (cita de Kjellander):

El potencial termodinámico de un sistema siempre disminuye en un proceso espontáneo a temperatura, volumen y potencial químico constantes.

Mi confusión con esta afirmación es que; dado que el potencial termodinámico $\Phi$, es una función de $T$, $V$, y $\mu$, si $T$, $V$, y $\mu$ están fijos, entonces parece que $\Phi(T, V, \mu)$ también debería ser fijo, ¿entonces qué hay que minimizar?

Answer 1

El proceso espontáneo al que hace referencia la declaración tiene como objetivo llevar al sistema de un estado inestable a un estado de equilibrio estable. Una función $\Phi$ describe solo uno de estos estados, generalmente el estado de equilibrio estable con potencial químico constante en todo momento. El otro estado puede incluso no tener el mismo potencial químico en todos lados, puede consistir en varios subsistemas donde el potencial químico tiene diferentes valores.

Por ejemplo, si en el sistema hay dos fases en una proporción inestable (por ejemplo, demasiado líquido y muy poco vapor, para los valores dados de $T,V$), entonces el potencial químico puede ser diferente en la fase líquida y en la fase de vapor. Deje que el potencial grande por unidad de volumen esté dado por la función $\phi_{liq}(T,\mu_{liq})$ y para el vapor $\phi_{vap}(T,\mu_{vap})$.

Puede haber un estado donde tengamos volúmenes y potenciales químicos de líquido y vapor fuera de equilibrio, por ejemplo, mucho líquido y muy poco vapor. El potencial grande en este estado no equilibrado tiene un valor

$$ \Phi_1 = V_{liq,1}\phi_{liq}(T,\mu_{liq,1}) + (V-V_{liq,1})\phi_{vap}(T,\mu_{vap,1}). $$

Entonces, el sistema puede evolucionar hacia un estado estable donde el volumen de líquido pasa de $V_{liq,1}$ a $V_{liq,2}$ (algo de líquido se evaporará), ambas fases tienen la misma temperatura $T$ y el mismo potencial químico $\mu_2$. El potencial grande del sistema en el estado de equilibrio será

$$ \Phi_2 = V_{liq,2}\phi_{liq}(T,V,\mu_2) + (V-V_{liq,2})\phi_{vap}(T,V,\mu_2). $$

La disminución del potencial grande significa que el potencial grande del estado de equilibrio posterior es menor o igual que el potencial grande del estado original no equilibrado:

$$ \Phi_2 \leq \Phi_1. $$

Answer 2

Imagina un fondo de agua, aunque $p$, $T$, $\mu$ son constantes tanto para el contenido líquido como para el gaseoso, sin embargo, algo de líquido puede convertirse en gas y el potencial termodinámico total cambia.