¿Por qué el carbeno triple está hibridizado sp2?

Question

El carbino triplete tiene un carbono con 6 electrones, de los cuales 2 están desapareados. Esperaría que el carbono esté hibridado en $\ce{sp}$ o $\ce{sp^3}$ y que los dos orbitales ocupados individualmente sean degenerados. Sin embargo, Clayden et al. (p. 1011) dicen que, dado que los carbenos tripletos casi siempre están doblados, es mejor considerar que están hibridados en $\ce{sp^2}$, con los electrones desapareados ocupando un híbrido $\ce{p}$ y un $\ce{sp^2}$.

La explicación muy básica que veo por la cual los dos SOMO no son degenerados es simplemente que $5E_{\ce{sp^2}} + E_{\ce{p}} + 2E_{\ce{sp^2},\ \text{apareamiento}}$ es menor que $4E_{\ce{sp}} + 2E_{\ce{p}} + 2E_{\ce{sp},\ \text{apareamiento}}$ o $6E_{\ce{sp^3}} + 2E_{\ce{sp^3},\ \text{apareamiento}}$. Sin embargo, me pregunto si hay una explicación mejor.

Answer 1

Esa es en realidad una buena pregunta. Tuve la suerte de que Dietrich Gudat, quien escribió un largo capítulo sobre este tipo de química en el Riedel - Moderne Anorganische Chemie, fuera mi profesor de química molecular inorgánica y discutimos estos temas en detalle en ese entonces, pero ha pasado un tiempo.

Creo que se debe a cómo quieres que se vea tu estructura final o VSEPR. Básicamente tienes tres ligandos, dos restos y el par solitario en el carbono. Y al tenerlo como sp² obtienes algunas distancias bastante grandes con ángulos de 120°. Esto divide tus posibles estados de energía en uno que se llama a1, que es básicamente el sp² y un b1 (el orbital p). Como el a1 tiene más carácter s está más bajo en energía y así puedes, dependiendo de lo grande que sea la diferencia, obtener un carbeno triplet u singulet.

Esto cambiará, sin embargo, si pasas a los nitrenos isolobales e isoelectrónicos. Aquí no tenemos sp² sino un sp que se llena automáticamente con dos electrones. Los otros dos electrones ocupan los conjuntos degenerados de px y py y así siempre terminas con un triplete.

Answer 2

Puedes colocar los electrones en los orbitales que desees. La única diferencia es que una estructura electrónica específica produce la menor energía electrónica. Puedes imaginar esto de una manera relativamente simple.

Consideremos las estructuras sp (lineal) y sp2 (doblez) de carbino (Metileno).

Imagina el estado triple del carbino. En los primeros días se creía en realidad que la estructura era lineal (Historia del Metileno).

En dicho caso, los dos orbitales serán p y degenerados. Al doblarse, el orbital p en el plano comienza a mezclarse con el orbital 2s de mayor energía y se estabiliza (observa el diagrama de Walsh D∞h a C2v). Esta estabilización reduce la energía del sistema estabilizando el carbino. Por otro lado, el doblez aumenta la repulsión electrón- electrón. Una competencia entre estos dos factores decide el destino del ángulo del carbino.

Por ejemplo, en el estado singlete, donde ambos electrones están en el mismo orbital y la repulsión electrón- electrón entre los dos orbitales no existe, tiene una estructura más doblada.