Comparación de la longitud de enlace en penta-haluros de fósforo sustituidos

Question

¿Cuál sería la comparación entre la longitud de enlace de $\ce{P-F}$ y $\ce{P-Cl}$ en cloruro de tetrafluorofósforo $\ce{PF4Cl}$ y dicloruro de trifluorofósforo $\ce{PF3Cl2}$ en los arreglos orbitales híbridos equatoriales?

Mientras determino la longitud de enlace entre los dos compuestos, estoy usando la regla de Bent, ya que en el caso de $\ce{PF4Cl}$ hay dos átomos de $\ce{F}$ en la región equatorial y así disminuyen su carácter % s resultando en una longitud de enlace más grande y como hay dos átomos de $\ce{F}$ aquí los % s serían relativamente menos en comparación con el enlace $\ce{P-F}$ en $\ce{PF3Cl2}$, por lo que esta disminución en el carácter % s en el átomo de flúor debería resultar en un aumento del carácter % s en el enlace de $\ce{P-Cl}$ y reduciendo la longitud de enlace y la longitud de enlace de $\ce{P-F}$ sería mayor en $\ce{PF4Cl}$.

8. Las longitudes de enlace (pm) en pentahaluros de fósforo sustituidos se dan a continuación:

$$ \begin{array}{lcc} & \ce{PF4Cl} & \ce{PF3Cl2} \\ \ce{P-F_{eq}} & x & y \\ \ce{P-Cl_{eq}} & a & b \end{array} $$

$$\text{(I)}~x > y \qquad \text{(II)}~y > x \qquad \text{(III)}~a > b \qquad \text{(IV)}~b > a$$

Elija el código correcto:

(a) Solo I
(b) II y IV
(c) I y III
(d) Solo IV

Entonces, si estoy asumiendo las cosas correctas, mi respuesta sobre la longitud de enlace de $\ce{P-F}$ es correcta, pero aquí en la opción para la longitud de enlace de $\ce{P-Cl}$ es que es mayor en $\ce{PF4Cl}$. ¿Por qué? ¿Alguien puede explicar, por favor?

Answer 1

Según (1) y (2), los valores en su tabla serían los siguientes (todos los valores en Å):

$$\begin{array}{c c c} & \ce{PF4Cl} & \ce{PF3Cl2} \\ \ce{P-F_{eq}} & 1.541 & 1.546 \\ \ce{P-Cl_{eq}} & 1.999 & 2.004 \\ \end{array}$$

tenemos $x < y$ y $a < b$, lo que significa que (b) es la respuesta correcta

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Según la regla de Bent:

el carácter s atómico se concentra en orbitales dirigidos hacia los sustituyentes electropositivos

Los enlaces con mayor carácter s son más cortos por naturaleza. Manteniendo estos dos puntos en mente y analizando las estructuras, en $\ce{PF4Cl}$, casi todo el carácter s está dirigido hacia $\ce{Cl}$, lo que significa que la longitud del enlace $\ce{P-Cl}$ en $\ce{PF4Cl}$ es menor que en $\ce{PF3Cl2}$. Del mismo modo, considerando que la hibridación $\mathrm{sp^3d}$ puede considerarse como $\mathrm{sp^2+pd}$, en el plano ecuatorial, el carácter s compartido entre los dos átomos de flúor en $\ce{PF4Cl}$ sería mayor que el carácter s entregado al átomo de flúor único en $\ce{PF3Cl2}$, por lo tanto, la longitud del enlace es más corta.

Otra perspectiva es que el conjunto de argumentos anteriores se basan en gran medida en argumentos poco precisos, ya que la regla de Bent es, en el mejor de los casos, empírica y las diferencias en la longitud de los enlaces son $\pu{\approx 5 pm}$, que es muy pequeña. Una pregunta más sencilla sería comparar las longitudes de enlaces entre $\ce{PCl5}$, $\ce{PF3Cl2}$ y $\ce{PF5}$, pero para esta pregunta, no tengo una explicación 'sólida' per se, aparte de las longitudes de las referencias y la explicación de la regla de Bent anteriormente.

Referencias:

1. Leiding, Jeff, et al. “Bonding in PF2Cl, PF3Cl, and PF4Cl: Insight into Isomerism and Apicophilicity from Ab Initio Calculations and the Recoupled Pair Bonding Model.” Theoretical Chemistry Accounts, vol. 133, no. 2, feb. 2014, p. 1428. doi:10.1007/s00214-013-1428-7.
2. French, Richard J., et al. “Dichlorotrifluorophosphorane (PCl2F3): Molecular Structure by Gas-Phase Electron Diffraction and Quadratic Force Field.” Inorganic Chemistry, vol. 24, no. 18, ago. 1985, pp. 2774–77. doi:10.1021/ic00212a014