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Equivalencia de conjuntos termodinámicos

Se argumenta frecuentemente que los conjuntos termodinámicos son equivalentes en el sentido de que no importa qué conjunto se use para los cálculos, uno debería terminar en las mismas ecuaciones macroscópicas de estado. Esto se debe al hecho de que las distribuciones están estrechamente concentradas alrededor de valores promedio y son esencialmente funciones delta de Dirac alrededor de los promedios.

Sin embargo, algunas cantidades están relacionadas con las fluctuaciones. Por ejemplo, el calor específico está relacionado con las fluctuaciones de energía a través del teorema de fluctuación-disolución. Yo esperaría que, en este caso, la forma real de la función de distribución pico importe porque eso es lo que describe las fluctuaciones. ¿Cómo es entonces posible que calcular cantidades relacionadas con fluctuaciones, como el calor específico o la susceptibilidad magnética, siga siendo independiente del conjunto?

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GiorgioP Puntos 146

El concepto clave es "límite termodinámico".

La equivalencia de los conjuntos es estrictamente cierta solo después de tomar el límite termodinámico. Para sistemas finitos, cada conjunto se comporta de una manera diferente. No puede ser de otra manera: para sistemas finitos, la distribución de probabilidad en el espacio de fases es diferente. Esto es evidente en el caso de las fluctuaciones, pero no solo en ellas.

Por ejemplo, es claro que la distribución de velocidades no puede ser la distribución Maxwell-Boltzmann (M-B) "usual" en el conjunto microcanónico (después de que toda la energía del sistema se convierte en energía cinética de una sola partícula, no hay posibilidad de tener más para la cola exponencialmente decreciente de la distribución M-B). Y también las cantidades promedio en diferentes conjuntos suelen ser iguales solo con correcciones que tienden a cero con el tamaño.

La razón por la que este punto a menudo pasa desapercibido es que, por razones pedagógicas, se comienza el estudio de la Mecánica Estadística con sistemas no interactivos. Pero esos sistemas son muy especiales. Lo que la gente tiene que aprender tarde o temprano es que cualquier cálculo realizado en cualquier conjunto con un tamaño finito, debe ser extrapolado al límite termodinámico para eliminar la dependencia del conjunto.

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joe doe Puntos 8

A diferencia de los medios, las fluctuaciones en los ensemble microcanónico, canónico y grand-canónico son diferentes incluso en el límite termodinámico. Consulta las publicaciones de Begun y Gorenstein para más detalles:

https://arxiv.org/pdf/nucl-th/0410044.pdf

https://arxiv.org/pdf/0706.3290.pdf

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