Cómo distinguir dos moléculas con la misma fórmula pero diferente geometría con espectroscopia vibracional

Question

Hay una muestra que sabemos que está compuesta por solo una de estas dos moléculas:

como puedes ver, tienen la misma fórmula pero dos geometrías diferentes. La pregunta es si es posible saber por cuál de estas dos moléculas está compuesta la muestra con un experimento que involucre espectroscopía vibracional (IR o Raman). Lo siguiente es una respuesta bastante extensa que me di a mí mismo pero no estoy seguro de que sea correcta, así que por favor corrígeme o confirma lo que he escrito.
Sabemos que si estamos considerando pequeñas oscilaciones, la parte vibracional de la función de onda de una molécula con $N$ átomos es el producto de las funciones eigen de $3N-6$ osciladores armónicos cuánticos, y también sabemos que de una forma clásica de proceder los núcleos pueden moverse en $3N-6$ diferentes modos normales. Fijado uno de estos modos normales, si es por ejemplo activo en IR, sabemos que todos los $3N-6$ osciladores moviéndose en ese modo normal pueden absorver fotones de la radiación externa. Así que si la radiación externa tiene un rango de frecuencia lo suficientemente grande para contener todas las frecuencias adecuadas de los osciladores, notaremos $3N-6$ líneas de absorción. Mientras que si estamos considerando un modo normal no activo en IR, por supuesto no veremos ninguna línea de absorción. En general, los núcleos de una molécula se mueven en una combinación lineal de todos los modos normales. Así que podemos pensar que cada modo normal activo en IR de la combinación da las mismas $3N-6$ líneas mientras que cada modo no activo en IR da cero líneas. Así que esperaría observar para mi muestra real 12 líneas de absorción (no estoy considerando armónicos y el ruido del medio) que corresponden a las frecuencias adecuadas de los osciladores. Así que dado que las dos moléculas tienen exactamente los mismos osciladores (solo cambia su posición), debería observar las mismas 12 líneas en ambos casos, así que diría que no es posible distinguir entre las dos. El mismo argumento se puede usar para el Raman. Sin embargo, estoy casi seguro de que estoy equivocado y que de alguna manera debe existir una forma.

Answer 1

El punto de partida es observar los posibles grupos puntuales de las dos moléculas y determinar si existen simetrías comunes en los modos de vibración entre los espectros de IR y Raman, asumiendo que eres capaz de obtener ambos. En las columnas 3 y 4 del grupo puntual se encuentran los operadores $x, \,y, \,z$ y $xy, \,xz$, etc. Los operadores $x, \,y, \,z$ se transforman como un dipolo (así que transiciones de IR) y actúan como un sinónimo para la especie de simetría.

Por ejemplo, en el grupo puntual $C_{2v}$ , cada transición de IR debe ser una de las especies $A_1,\,B_1 ,\, B_2$ y como hay 12 transiciones, debe haber varias con la misma simetría pero frecuencias diferentes.

Las transiciones de Raman corresponden a términos de producto, $x^2,\, xy$, etc. (ya que la espectroscopia de Raman depende de la polarizabilidad que es proporcional al volumen y al área en sección transversal) y estas también tienen especies de simetría $A_1,\,B_1 ,\, B_2$ así como especies $A_2$ (en $C_{2v}$), así que esperamos ver algunas diferencias de frecuencia de transición entre los espectros de IR y Raman. No necesariamente sabemos cuáles son las especies de simetría de estas transiciones, solo que hay una diferencia.

En el caso del grupo puntual $D_{2h}$, al haber un centro de inversión, no hay transiciones comunes entre los espectros de IR y Raman. Observa el grupo puntual y verás esto.

En un análisis más detallado, la polarización de las señales de Raman se puede usar para determinar qué transición es $A_1$, etc. Los libros de espectroscopia proporcionan detalles al respecto.

Consulta Understanding group theory easily and quickly para obtener una explicación de los grupos puntuales.