¿Por qué el ion triyoduro no forma un enlace iónico con un catión que tenga una carga de +2?

Question

En general, encontré que el ion triyoduro generalmente forma un enlace iónico con cationes que tienen una carga de +1 como $\ce{NH4+I3-}$, $\ce{K+I3-}$, $\ce{Tl+I3-}$. Pero nunca he visto que el ion triyoduro forme un enlace iónico con cationes que tienen una carga de +2 o +3 como $\ce{Ba^2+(I3^{-})2}$, $\ce{Pb^2+(I3^{-})2}$, $\ce{Bi^3+(I3^{-})3}$. Si se escribiera correctamente, se vería como $\ce{Ba(I3)2}$, $\ce{Pb(I3)2}$, $\ce{Bi(I3)3}$. Estos compuestos nunca han existido y probablemente no existirán. ¿Pero cuál es la razón detrás de esto?

Recientemente me encontré con esta pregunta:-

¿Por qué el triyoduro de talio no es estable?

Uno de los comentaristas dijo:-

El Triyoduro de Talio $\ce{Tl+(I3)-}$ sí existe. El Yoduro de Talio (III), $\ce{Tl^3+(I^{-})3}$, que yo sepa, no.

Al principio me sorprendí al ver que existía $\ce{TlI3}$ porque sabía que debido al efecto del par inerte, el talio formaría compuestos de Talio(I) como $\ce{TlCl}$, $\ce{TlBr}$, $\ce{TlI}$ etc. pero me di cuenta de que el compuesto contiene $\ce{Tl+}$ y no $\ce{Tl^3+}$. ¿Pero qué pasa con los iones correspondientes $\ce{Pb^2+}$ y $\ce{Bi^3+}$? ¿Por qué no forman compuestos de triyoduro?

Answer 1

¿Por qué el ion triyoduro no forma un enlace iónico con un catión con carga +2?

Sí lo hace. Específicamente, una rápida búsqueda en Google de "bis-triyoduro" da enlaces como este de la nada: poke, poke, por lo tanto, la pregunta no es '¿por qué no hay triyoduros bivalentes?', sino '¿por qué solo los bicaciones super grandes pueden formar triyoduros?'

Sospecho que la respuesta radica en la densidad de carga de los cationes y su capacidad para formar enlaces iónicos fuertes.

Es bien sabido que la energía de una red cristalina iónica aumenta considerablemente al disminuir el tamaño de los iones involucrados. El ion triyoduro, siendo bastante grande, no es muy bueno para formar redes cristalinas fuertes, formando solo enlaces iónicos muy débiles. El ion yoduro, por otro lado, es mucho mejor para eso.

La energía de formación del anión triyoduro a partir de una molécula de yodo y un anión yoduro es muy baja. Por lo tanto, el triyoduro se romperá para formar una red cristalina con una energía de formación más alta en el primer intento. Por lo tanto, para que se forme un triyoduro sólido, se requiere un ion con una densidad de carga muy baja, para que la energía de la red cristalina no se beneficie significativamente de la disociación del anión triyoduro. Esto descarta cualquier catión 'desnudo' con carga +2 o más y en realidad la mayoría de los cationes 'desnudos' con carga +1. Por otro lado, al cubrir un dicatión con una capa de moléculas orgánicas fuertemente unidas al catión, obtenemos un catión muy grande y un triyoduro sólido puede formarse.

Un efecto muy similar protege la temperatura de descomposición de carbonatos sólidos, por ejemplo, ya que la descomposición implica la ruptura de un dianión de carbonato más grande en un dianión de óxido mucho más pequeño.

Answer 2

El problema se reduce a factores de estabilización competitivos. Como se discute aquí, un ion triyoduro aislado, o cualquier ion trihaluro ($\ce{X_3^-}$), está más fuertemente estabilizado que el ion haluro monatomico separado más la molécula diatómica de halógeno neutral ($\ce{X^- + X2}$). Pero en la práctica, excepto en plasmas, los iones generalmente no están aislados; están acompañados por contraiones o por los extremos con cargas opuestas de los dipolos solvatantes. Estos son más atraídos favorablemente por un ion monatómico compacto y tienden a separar el ion triyoduro. Incluso donde el triyoduro es estable, dicha separación comúnmente ocurre hasta cierto punto. De Wikipedia:

En compuestos iónicos, las longitudes y ángulos de enlace del triyoduro varían dependiendo de la naturaleza del catión. El anión triyoduro es fácilmente polarizable y en muchas sales, un enlace $\ce{I−I}$ se vuelve más corto que el otro. Solo en combinación con cationes grandes, por ejemplo un amonio cuaternario como $\ce{[N(CH3)4]^+}$, el triyoduro puede permanecer aproximadamente simétrico.1

Una tabla del artículo de Wikipedia, que cita 2 para la solución de metanol, muestra resultados para algunos cationes con carga simple. En efecto, el anión no es puramente un ion triyoduro, sino un intermediario entre triyoduro y yoduro disociado más $\ce{I2}$:

Cuando intentamos con un catión con doble carga, la atracción electrostática es más fuerte y, con ello, existe una mayor tendencia a separar completamente el ion triyoduro propuesto. Intentar unir el ion triyoduro con $\ce{Mg^{2+}}$ o incluso $\ce{Ba^{2+}}$ probablemente producirá en su lugar la sal de yoduro monatómico más compacta junto con $\ce{I_2}$. Reducir la atracción electrostática, o equivalente a hacer que el anión esté más aislado, mediante el uso de un contraion multiatómico grande ofrece la mejor oportunidad para crear una sal de bis-triyoduro.

Referencia Citada

1. Atkins; et al. (2010). Química Inorgánica (5ª ed.). Oxford University Press. p. 431. ISBN 9780199236176.

2. Heo, Jun; Kim, Jong Goo; Choi, Eun Hyuk; Ki, Hosung; Ahn, Doo-Sik; Kim, Jungmin; Lee, Seonggon; Ihee, Hyotcherl (26 de enero de 2022). "Determinar la distribución de carga y la dirección de ruptura de enlaces con liquidografía de rayos X anisotrópica de femtosegundos". Comunicaciones Naturales. 13 (1): 522. https://doi.org/10.1038/s41467-022-28168-0. ISSN 2041-1723. PMC 8792042. PMID 35082327.