Soft condensed matter: la función de partición para la formación de clusters

Question

Estoy atascado en entender la forma de la función de partición presentada en mis clases, para la autoensamblaje de conglomerados a partir de moléculas monoméricas. Si hay $N_T$ moléculas que pueden formar conglomerados de un tamaño variable $\alpha$ moléculas cada uno (donde $\alpha$ puede variar de 1 a $N_T$. Un $\alpha$ de 1 corresponde a una especie monomérica y un $\alpha$ de $N_T$ significa que todas las moléculas están formando un solo conglomerado.

Sea $N_\alpha$ el número de moléculas que están incorporadas en conglomerados de tamaño $\alpha$, y $n_\alpha = N_\alpha / \alpha$ es el número de conglomerados de este tamaño. Claramente $\Sigma_{\alpha=1}^{N_T} N_\alpha = N_T$.

Aparentemente, en el límite de baja concentración de conglomerados, y donde los agregados no interactúan, la función de partición es

$Z = \Pi _{\alpha=1}^{N_T}\frac{1}{n_\alpha !}(\frac{Vz_\alpha}{\lambda_\alpha ^3})^{n_\alpha}$

donde $\lambda_\alpha ^3$ es el volumen de un conglomerado alfa, y $z_\alpha$ es el número de grados internos de libertad en un conglomerado alfa.

Estoy acostumbrado a ver funciones de partición como una SUMA sobre los microestados. Esto se convierte en un producto si tienes N ensembles independientes (por ejemplo, intentando encontrar el número de sitios de la red con un defecto, si la presencia de un defecto en un sitio de la red no afecta la presencia de un defecto en otro sitio de la red). Pero en ese caso, la función de partición total es simplemente una potencia de una única función de partición de un sitio de la red. Aquí tomamos un producto sobre el n_alpha variable.

Claramente, hemos hecho una suposición de conglomerados relativamente dispersos para que el volumen excluido no se tenga en cuenta. Me parece que hemos tomado 'la formación de conglomerados de un tamaño específico alfa' como "sistemas" independientes. En ese caso, podría ver

$\frac{1}{n_\alpha !}(\frac{Vz_\alpha}{\lambda_\alpha ^3})^{n_\alpha}$ como la función de partición para este sistema, EXCEPTO QUE NO TOMA EN CUENTA LAS PERMUTACIONES DE LOS SOLUTOS MONOMÉRICOS, aunque sí tiene en cuenta las permutaciones de conglomerados idénticos (y las permutaciones de los monómeros dentro de cada conglomerado a través de los grados internos de libertad z) pero no i) intercambio de los monómeros que no están dentro de conglomerados o ii) intercambio de los monómeros en conglomerados con aquellos en solución.

Para mí esto es problemático porque no conocemos el efecto de la agregación de otros conglomerados en el número restante de monómeros, si consideramos cada 'sistema' por separado. Aunque se pueda argumentar que el número de monómeros supera en gran medida al número de agregados, de hecho también hemos permitido la posibilidad de un conglomerado de todos los monómeros disponibles, por lo que esta suposición se rompe. Solo veo que esto funcionaría imponiendo un tamaño de corte de conglomerado mucho menor que el número de moléculas disponibles.

En segundo lugar, en cualquier caso, el número esperado restante de moléculas monoméricas variaría para cada uno de los tamaños de conglomerados, por lo que creo que sería una contribución no trivial a la función de partición anterior, y afectaría cómo tratamos los "sistemas" en un pie de igualdad.

También estoy comparando esto con el estudio de los polímeros, donde el efecto de los solutos y la entropía del soluto en permutar estas moléculas en los 'sitios de la red' era importante en el comportamiento de los polímeros, debido al diferente tamaño de las moléculas de polímero y soluto (teoría de Flory Higgins). Por lo tanto, la contribución de entropía al número de cada uno de estos sería diferente. Esto es ciertamente el caso aquí donde tratamos conglomerados de tamaño variable.

Si alguien pudiera arrojar luz sobre esto o proporcionar un enlace, sería muy apreciado.

Answer 1

Esa función de partición proviene de considerar un conjunto de cúmulos no interactuantes. Bajo esta suposición, puedes usar la fórmula para la función de partición de un gas ideal.

La función de partición canónica para un gas ideal de $N$ partículas contenidas en un volumen $V$ es

$$ Z_N= \frac {V^N} {N! \lambda^{3N}} = \frac{Z_1^N}{N!} \tag{1} $$

donde $Z_1=V/\lambda^3$, con $\lambda=(2 \pi \beta \hbar /m)^{1/2}$, es la función de partición de una única partícula. Ahora imagina tener en el mismo volumen $N_1$ partículas de tipo $1$, $N_2$ partículas de tipo $2$, ...$N_n$ partículas de tipo $n$ donde $\sum_{k=1}^n N_k =N$, y que todas las partículas siguen sin interactuar.

Entonces obtendrías

$$ Z_N = \prod_{k=1}^N \frac{Z_{1,k}^{N_k}}{N_k!} \tag{2} $$

donde $Z_{1,k}=V/\lambda_k^3$, con $\lambda=(2 \pi \beta \hbar /m_k)^{1/2}$, es la función de partición de una única partícula de tipo $k$.

La fórmula para la función de partición de un "gas ideal de cúmulos" es exactamente la $(2)$, pero con la función de partición de un cúmulo de $k$ partículas en lugar de $Z_{1,k}$. Básicamente, reemplazas las partículas de tipo $k$ con cúmulos de $k$ partículas ($N_k$ se convierte en el número de cúmulos de $k$ partículas):

$$ Z_N = \prod_{k=1}^N \frac{Z_{k}^{N_k}}{N_k!} \tag{3} $$

donde

$$ Z_k = \frac 1 {k! \lambda^{3k}} \int' dq^N \exp[-U(q^N)] \tag{4} $$

donde el $'$ denota la condición de que las $k$ partículas forman un cúmulo.

Como puedes ver, las permutaciones de partículas se tienen en cuenta en el término $k!$ en $(4)$.

Lectura sugerida: Walter H. Stockmayer, Theory of Molecular Size Distribution and Gel Formation in Branched‐Chain Polymers J. Chem. Phys. 11, 45 (1943)