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Lo que hace la Mecánica Estadística en el régimen clásico

En un libro de Dipankar Home, "Foundations of Quantum Mechanics", ha mencionado que

Una nueva teoría no solo debería predecir todos los resultados que ya son predichos por su predecesor donde es válido, sino que también debería dar nuevos resultados en el mismo dominio de la teoría anterior que no pueden ser explicados por la teoría anterior.

Manteniendo esta filosofía en mente: ¿Cuáles son las predicciones macroscópicas de la mecánica estadística que contradicen o al menos completan un ejemplo de la termodinámica?

Sé que la termodinámica es esencialmente una teoría empírica, por lo que es muy difícil contradecirla. Pero ¿hay alguna circunstancia así?

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Nanite Puntos 1721

Creo que Gibbs dio una buena motivación en el prefacio de su libro de 1902 donde acuñó el término "Mecánica Estadística":

Las leyes de la termodinámica, tal como se determinaron empíricamente, expresan el comportamiento aproximado y probable de sistemas con un gran número de partículas, o, más precisamente, expresan las leyes de la mecánica para tales sistemas tal como aparecen a seres que no tienen la finura de percepción para apreciar cantidades del orden de magnitud de aquellas que se relacionan con partículas individuales, y que no pueden repetir sus experimentos lo suficiente como para obtener resultados diferentes a los más probables. Las leyes de la mecánica estadística se aplican a sistemas conservativos de cualquier número de grados de libertad, y son exactas. Esto no las hace más difíciles de establecer que las leyes aproximadas para sistemas con un gran número de grados de libertad, o para clases limitadas de tales sistemas. Más bien es lo contrario, ya que nuestra atención no se desvía de lo esencial por las peculiaridades del sistema considerado, y no estamos obligados a convencernos de que el efecto de las cantidades y circunstancias omitidas será insignificante en el resultado. Las leyes de la termodinámica pueden obtenerse fácilmente a partir de los principios de la mecánica estadística, de la cual son la expresión incompleta, pero sirven como una guía algo confusa en nuestra búsqueda de esas leyes. Esta quizás sea la principal causa del lento progreso de la termodinámica racional, en contraste con la rápida deducción de las consecuencias de sus leyes tal como se establecieron empíricamente. A esto se debe añadir que el fundamento racional de la termodinámica se encontraba en una rama de la mecánica de la cual las nociones y principios fundamentales, y las operaciones características, eran desconocidas para los estudiantes de mecánica.

(el énfasis es mío)

Desde el punto de vista de un nanotecnólogo como yo, lo más significativo es que la mecánica estadística extiende la termodinámica a sistemas pequeños donde los fenómenos de fluctuación se vuelven serios (sistemas de "pocos grados de libertad" en la terminología de Gibbs). Proporciona las herramientas que necesitamos para describir la mecánica microscópica precisa de sistemas del mundo real donde nada está en un estado puro. Y lo más importante para la física de semiconductores (y para responder a tu pregunta específica), la mecánica estadística nos permite descomponer de manera inteligente el comportamiento de un gas de electrones macroscópico no interactuante en términos de sus partes microscópicas.

Pero la mecánica estadística no es solo una justificación de la termodinámica, de hecho es una generalización de la mecánica conservativa normal. Simplemente pregúntate a ti mismo: ¿cómo describo exactamente la evolución de un sistema mecánico donde el estado inicial no está completamente especificado (es decir, hay una distribución de probabilidad de estados)? La respuesta es la ecuación fundamental de la mecánica estadística -- el teorema de Liouville -- para el cual la mecánica ordinaria es un caso especial. En palabras de Gibbs:

Pero aunque, como cuestión de historia, la mecánica estadística debe su origen a investigaciones en termodinámica, parece sumamente digna de un desarrollo independiente, tanto por la elegancia y simplicidad de sus principios, como porque produce nuevos resultados y coloca verdades antiguas en una nueva luz en departamentos completamente fuera de la termodinámica. Además, el estudio separado de esta rama de la mecánica parece ofrecer la mejor base para el estudio de la termodinámica racional y la mecánica molecular.

Desafortunadamente, el punto de vista profundamente elegante de Gibbs a menudo se pierde en los libros de texto de pregrado sobre Mecánica Estadística, que parecen discutir solo las aplicaciones termodinámicas. Creo que el mayor malentendido que muchas personas tienen es que la mecánica estadística es de alguna manera una teoría aproximada, ya que sus profesores la justificaron usando la aproximación de Stirling.

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Floris Puntos 54054

La descripción (y cuantificación) de la entropía es difícil de comprender sin la mecánica estadística, pero es esencial para una descripción adecuada de la termodinámica.

Una vez que se tiene la entropía, la irreversibilidad se puede explicar, al igual que la primera ley de la termodinámica. La ley existía empíricamente, pero con la mecánica estadística se puede explicar.

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shingara Puntos 111

Uno comenzaría primero por definir qué se entiende por mecánica estadística y por termodinámica. Si nos referimos a la mecánica estadística de equilibrio y la termodinámica clásica, entonces la mecánica estadística complementa la termodinámica al proporcionar valores explícitos a algunos coeficientes que la termodinámica no puede obtener por sí sola, como, por ejemplo, $C_V$. Sin embargo, no es un camino de una sola vía, ya que la mecánica estadística también requiere de la termodinámica para identificar algunos parámetros. Por ejemplo, utilizando métodos estándar, la mecánica estadística de equilibrio arroja fórmulas con parámetros indeterminados como $\beta$. Solo después de comparar las expresiones de la mecánica estadística con fórmulas termodinámicas conocidas a priori relacionamos esos parámetros con cantidades termodinámicas: por ejemplo, $k_\mathrm{B}\beta = 1/T$. Esta relación bidireccional es la razón por la cual algunos académicos prefieren utilizar el término termodinámica estadística, enfatizando el matrimonio entre la termodinámica y la mecánica estadística.

Ahora, si nos referimos a la mecánica estadística de no equilibrio y la termodinámica de procesos irreversibles, la situación es más compleja y la termodinámica, más concretamente su segunda ley, se utiliza como principio rector para derivar ecuaciones correctas de la mecánica estadística.

La relación entre la mecánica estadística y la termodinámica es mucho más compleja cuando nos movemos a la termoquímica cuántica. En algunas formulaciones, la termoquímica cuántica proporciona una extensión de la mecánica estadística de no equilibrio ordinaria a conjuntos de tamaños muy por debajo del límite termodinámico, mientras que en otras formulaciones, la termoquímica cuántica es una extensión no lineal adecuada de la mecánica cuántica.

¿Qué es la termoquímica cuántica?

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