Creo que Gibbs dio una buena motivación en el prefacio de su libro de 1902 donde acuñó el término "Mecánica Estadística":
Las leyes de la termodinámica, tal como se determinaron empíricamente, expresan el comportamiento aproximado y probable de sistemas con un gran número de partículas, o, más precisamente, expresan las leyes de la mecánica para tales sistemas tal como aparecen a seres que no tienen la finura de percepción para apreciar cantidades del orden de magnitud de aquellas que se relacionan con partículas individuales, y que no pueden repetir sus experimentos lo suficiente como para obtener resultados diferentes a los más probables. Las leyes de la mecánica estadística se aplican a sistemas conservativos de cualquier número de grados de libertad, y son exactas. Esto no las hace más difíciles de establecer que las leyes aproximadas para sistemas con un gran número de grados de libertad, o para clases limitadas de tales sistemas. Más bien es lo contrario, ya que nuestra atención no se desvía de lo esencial por las peculiaridades del sistema considerado, y no estamos obligados a convencernos de que el efecto de las cantidades y circunstancias omitidas será insignificante en el resultado. Las leyes de la termodinámica pueden obtenerse fácilmente a partir de los principios de la mecánica estadística, de la cual son la expresión incompleta, pero sirven como una guía algo confusa en nuestra búsqueda de esas leyes. Esta quizás sea la principal causa del lento progreso de la termodinámica racional, en contraste con la rápida deducción de las consecuencias de sus leyes tal como se establecieron empíricamente. A esto se debe añadir que el fundamento racional de la termodinámica se encontraba en una rama de la mecánica de la cual las nociones y principios fundamentales, y las operaciones características, eran desconocidas para los estudiantes de mecánica.
(el énfasis es mío)
Desde el punto de vista de un nanotecnólogo como yo, lo más significativo es que la mecánica estadística extiende la termodinámica a sistemas pequeños donde los fenómenos de fluctuación se vuelven serios (sistemas de "pocos grados de libertad" en la terminología de Gibbs). Proporciona las herramientas que necesitamos para describir la mecánica microscópica precisa de sistemas del mundo real donde nada está en un estado puro. Y lo más importante para la física de semiconductores (y para responder a tu pregunta específica), la mecánica estadística nos permite descomponer de manera inteligente el comportamiento de un gas de electrones macroscópico no interactuante en términos de sus partes microscópicas.
Pero la mecánica estadística no es solo una justificación de la termodinámica, de hecho es una generalización de la mecánica conservativa normal. Simplemente pregúntate a ti mismo: ¿cómo describo exactamente la evolución de un sistema mecánico donde el estado inicial no está completamente especificado (es decir, hay una distribución de probabilidad de estados)? La respuesta es la ecuación fundamental de la mecánica estadística -- el teorema de Liouville -- para el cual la mecánica ordinaria es un caso especial. En palabras de Gibbs:
Pero aunque, como cuestión de historia, la mecánica estadística debe su origen a investigaciones en termodinámica, parece sumamente digna de un desarrollo independiente, tanto por la elegancia y simplicidad de sus principios, como porque produce nuevos resultados y coloca verdades antiguas en una nueva luz en departamentos completamente fuera de la termodinámica. Además, el estudio separado de esta rama de la mecánica parece ofrecer la mejor base para el estudio de la termodinámica racional y la mecánica molecular.
Desafortunadamente, el punto de vista profundamente elegante de Gibbs a menudo se pierde en los libros de texto de pregrado sobre Mecánica Estadística, que parecen discutir solo las aplicaciones termodinámicas. Creo que el mayor malentendido que muchas personas tienen es que la mecánica estadística es de alguna manera una teoría aproximada, ya que sus profesores la justificaron usando la aproximación de Stirling.