Probado aquí, en QGIS 3.4.3 (sistema Windows), también.
Tengo la sensación de que esto está relacionado con el NULL que se aplica automáticamente a los campos vacíos
Creo que sí, porque no acepta las palabras 'N', 'NU' ni 'NUL'. Tomará todas esas cadenas como valor NULL.
Sin embargo, las acepta al crear la entidad espacial. El problema surge al editar la tabla de atributos.
pero no tengo idea de cómo resolverlo
ACTUALIZACIÓN:
La cadena de valor NULL se puede modificar en la pestaña Configuración > Opciones... > Orígenes de datos. Puedes establecer una cadena que nunca uses (o una cadena vacía) en la opción Representación para valores NULL:
No podrás ingresar esa cadena en la tabla de atributos desde el teclado, lo cual aún parece ser un error, pero al menos puedes ingresar cadenas habituales.
Una solución provisional puede estar en la pestaña Formulario de Atributos de las Propiedades de la capa.
En caso de que solo necesites valores 'Sí' o 'No', me parece que la forma más simple de hacerlo es configurando una Casilla de verificación, en la opción Tipo de Widget.
Otra solución sería elegir la opción de Mapa de Valores, pero requiere un clic adicional para establecerse, y no es necesario para solo dos entradas posibles (si necesitas tener la opción de elegir el valor NULL, puede ser más conveniente).
La tabla de atributos se vería así:
Por supuesto que es solo una solución para el caso particular.