¿Qué tan bien podemos calcular espectros atómicos a partir de primeros principios?

Question

Calcular espectros atómicos significa para mí que se toma un hamiltoniano que ignora algunos efectos conocidos por estar presentes (cualquier hamiltoniano de este tipo siempre ignorará algo, ya sean efectos relativistas o incluso gravedad cuántica) e intenta aproximar su espectro (matemático).

Sólo he visto este esquema aplicado al Hidrógeno: El hamiltoniano más ingenuo y exactamente soluble da origen a la fórmula de Bohr para los niveles de energía. Se pueden añadir "correcciones relativistas a la relación de dispersión" manteniendo la teoría no relativista, así como acoplamientos entre el espín del electrón (o más bien momento magnético) y el momento angular. Estos se llaman Estructura Fina y proporcionan correcciones que son más pequeñas que las energías de Bohr por un factor de aproximadamente $\alpha^2$ (constante de Estructura Fina). Luego está el Sesgo de Lamb, más pequeño por otro factor de $\alpha$, que en cierto sentido incorpora el hecho de que el campo electromagnético está cuantificado sin cuantificarlo realmente, y la Hiper-Estructura Fina de la interacción magnética entre los momentos dipolares del electrón y el protón.

Alternativamente, se puede considerar la ecuación de Dirac (y el hamiltoniano de Dirac), que es totalmente relativista y debería ser fenomenológicamente consistente en el régimen donde no se crean partículas cargadas, a pesar de no estar limitado por debajo. También está el modelo de Fierz-Pauli, que considera partículas no relativistas en potenciales externos dentro de un campo electromagnético completamente cuantificado y no auto-interactivo. No estoy seguro de cuáles son las predicciones respectivas (creo que es difícil calcular los espectros de estos modelos) y cómo evaluar la precisión de cada una de estas descripciones. Si alguien conoce fuentes que comparen todos estos cálculos con buenos datos experimentales, estaría muy interesado incluso para el Hidrógeno.

En 1951, Kato demostró que el hamiltoniano de Coulomb para un número arbitrario (finito) de cargas positivas y negativas en movimiento, con potenciales de Coulomb instantáneos actuando entre ellas, es autoadjunto. En principio, los mismos cálculos deberían ser aplicables a otros átomos, incluso si puede ser más difícil calcular los espectros de esos hamiltonianos, quizás mediante algunas aproximaciones o métodos numéricos. Me imagino que esquemas similares a los anteriores deberían ser posibles de aplicar a átomos más complicados que el Hidrógeno, sin mucha dificultad conceptual. Mi pregunta es:

¿Qué modelos se han aplicado a diferentes átomos y cuál es la calidad de la concordancia con el experimento? ¿Qué efectos son más importantes en átomos más grandes, que pueden ser ignorados para el Hidrógeno?

Answer 1

La teoría más avanzada para la descripción de la física atómica y molecular es la electrodinámica cuántica o QED. Sin embargo, para sistemas de luz y pocos electrones, donde la velocidad de los electrones es relativamente baja, a menudo se utiliza una forma simplificada de QED, llamada N-QED ("N" representa "No relativista"). La idea aquí es tratar las interacciones que surgen de la teoría relativista y de la QED de manera perturbativa y evaluar sus términos utilizando las soluciones de la Ecuación de Schrödinger no relativista. Bajo estas suposiciones, se puede escribir la energía total como una expansión en la constante de estructura fina $\alpha$, que es una medida para la velocidad (clásica) del electrón

$$ E(\alpha)=\mathcal{E}^{(0)}+\alpha^2\mathcal{E}^{(2)}+\alpha^3\mathcal{E}^{(3)}+\alpha^4\mathcal{E}^{(0)}+\ldots $$

donde el término $\mathcal{E}^{(0)}$ representa la energía no relativista completa, el término proporcional a $\alpha^2$ representa las correcciones relativistas, el término proporcional a $\alpha^3$ representa las interacciones QED dominantes y términos más altos en $\alpha$ representan correcciones QED de orden superior. Cabe mencionar que algunos autores tienen un factor adicional de $\alpha^2$ en la ecuación anterior porque cada término de energía en sí mismo es proporcional a la constante de Rydberg que escala como $\alpha^2$. Para los átomos, personas como Gordon Drake y Krzysztof Pachucki han podido calcular los niveles de energía de átomos ligeros utilizando los valores de las constantes fundamentales y el número de protones, neutrones y electrones como único dato para sus cálculos. En el caso de átomos de uno y dos electrones, la teoría es tan avanzada que la incertidumbre del cálculo está dominada por la incertidumbre (experimental) en los valores de las constantes fundamentales como la constante de Rydberg o la proporción masa protón-electrón. Cuanto más simple es un átomo, más términos de la expansión se pueden evaluar y más precisa puede ser la energía determinada. Los átomos más pesados son más difíciles, pero incluso en el caso del átomo de boro (con 5 electrones) la teoría pudo reproducir el experimento con una precisión de casi partes por millón.

Cuando la carga nuclear y el número de electrones aumenta, las suposiciones hechas anteriormente ya no son válidas y la expansión de la energía en términos de la constante de estructura fina ya no converge. Argumentos similares se utilizan para las moléculas diatómicas como H${_2}^+$ y H$_2$. Especialmente para el ion molecular de hidrógeno de un electrón, la teoría tiene una precisión de 2 kHz o $8\times 10^{-10}$ kJ/mol.