Comparar la velocidad de hidrohalogenación entre 1,2-difeniletano y 1-fenilpropeno

Question

Considera los compuestos, (I) - 1,2-difeniletano y (II) - 1-fenilpropeno. Compara su velocidad de hidrohalogenación (adición de HX)

Siento que la respuesta debería ser (II) > (I), pero para mi sorpresa se da como (I) > (II).

Mis pensamientos:

1. En (I), el grupo fenilo consiste en carbonos sp2, opera el efecto -I y desestabiliza el intermediario carbocatiónico.

2. En (II), la protonación debería ocurrir en el carbono directamente unido al grupo fenilo. El grupo metilo (en lugar de fenilo, como en (I)) opera el efecto +I y estabiliza el carbocatión.

3. En ambos casos, el carbocatión formado disfruta de una estabilización por resonancia de un grupo fenilo - por lo que no es un factor que necesitemos comparar.

Entonces, ¿cuál es el verdadero orden de las velocidades de adición de $\ce{HX}$? ¿Es correcta mi argumentación o me he perdido algo?

Answer 1

Sugeriría que hay un potencial efecto cinético aquí. Si bien el carbocatión más estable formado en ambos casos es similar, el número de colisiones que resultan en la formación del carbocatión más estable es mayor en I que en II.

Si tomamos una vista muy simplificada de las posibles colisiones en II, podemos ver que en una reacción con $\ce{HCl}$ solo "una" de las orientaciones de las colisiones resultará en la formación del carbocatión deseado.

En el caso de I, "ambas" de las posibles colisiones llevarán a la formación del mismo carbocatión estable.

Si el número de posibles colisiones efectivas es mayor, la reacción será más rápida.

Answer 2

Suponiendo colisiones fructíferas, para la estructura (II), se forman los intermediarios 1 y 2. El Intermediario 2 es relativamente más estable que el Intermediario 1.

El Intermediario 1 tiene 5 estructuras de resonancia (Esquema 1). Además, está estabilizado por los efectos inductivos del grupo etilo.

Para la estructura I, se forman los intermediarios 3 y 4 (Esquema 2). Y 3 y 4 son similares. El Intermediario 3 tiene 5 estructuras de resonancia. Del mismo modo, el Intermediario 4 también tiene 5 estructuras de resonancia.

En total, hay 10 estructuras de resonancia posibles para la estructura I. (Dado que la deslocalización es mayor, la energía de dicho intermedio debería ser menor).

Se forman carbocationes estables para ambos I y II, pero son diferentes.

Suponiendo que colisiones fructíferas llevan a los intermediarios 1, 2, 3 y 4, estadísticamente, dado que el número de estructuras de resonancia es mayor para el intermedio formado a partir de la estructura I, debería conducir a la formación del producto mayoritario.

Por lo tanto, la hidrohalogenación para (I) - 1,2-difeniletano es mayor que para (II) 1-fenilpropeno.