¿Por qué la molécula de agua no es lineal y recta?

Question

Cuando ves modelos de agua ves algo como esto:

Los hidrógenos en la molécula de agua se vuelven cargados negativamente porque el oxígeno atrae más electrones. Entonces, ¿por qué no se repelen y se mueven a los lados opuestos del oxígeno? ¿O solo se forman en lados opuestos desde el principio?

Answer 1

Hay seis electrones en el orbital externo de un átomo de oxígeno. En una molécula de agua, dos de estos electrones se unen con el electrón solitario de cada átomo de hidrógeno para formar dos "pares de enlace". Los cuatro electrones de oxígeno restantes se emparejan para formar dos "pares solitarios" (debido a la mecánica cuántica, es energéticamente favorable que los electrones con espines opuestos formen pares).

Si las fuerzas repulsivas entre los pares de enlace y los pares solitarios fueran completamente simétricas, entonces los cuatro pares formarían los vértices de un tetraedro regular, y el ángulo entre los átomos de hidrógeno (el "ángulo de enlace") sería aproximadamente 109 grados (el ángulo exacto es $\cos^{-1}\left(-\tfrac 1 3 \right)$). Esto es lo que sucede cuando cuatro átomos de hidrógeno y un átomo de carbono forman una molécula de metano, que tiene cuatro pares de enlace.

Sin embargo, en el agua las fuerzas repulsivas no son completamente simétricas y los átomos de hidrógeno se empujan un poco más cerca uno del otro: el ángulo de enlace real es de aproximadamente 104 grados.

Consulte este artículo de Wikipedia para más detalles.

Answer 2

Comencemos por echar un vistazo al átomo de oxígeno 'puro'. Mientras que las representaciones simplistas de los átomos a menudo muestran a los electrones orbitando el núcleo en diversas órbitas circulares como si fueran planetas, la mecánica cuántica predice algo algo diferente. En lugar de imaginar a los electrones como planetas diminutos en órbitas fijas, es mejor pensar en ellos como ondas estacionarias. Estas ondas tienen energías que se pueden calcular y el resultado predicho es que:

• la onda estacionaria de energía más baja es básicamente una esfera
• la onda estacionaria de energía segunda más baja es una esfera más grande pero con un nodo esférico en su interior
• las ondas estacionarias de energía tercera más baja son un conjunto de tres que se asemejan un poco a pesas rusas. Todas tienen un nodo plano que pasa a través del núcleo y las dos partes a cada lado del plano nodal tienen fases diferentes.

Si has incursionado un poco en la química, podrías reconocer estas formas como orbitales s y p.

En otro resultado que se deriva directamente de cálculos cuánticos ab initio, los electrones tienen una extraña propiedad llamada spin. No necesitamos entender qué es exactamente spin, pero la consecuencia de esta propiedad es que una sola onda estacionaria siempre estará 'ocupada' por dos electrones. Si ahora llenamos los ocho electrones del oxígeno en estas ondas, podemos colocar dos en la onda de energía más baja (un orbital 1s), dos en la segunda más baja (un 2s) y los cuatro restantes en las ondas de tercera más alta (los tres orbitales 2p; uno de estos estará poblado dos veces, los otros dos solo contienen un electrón).

Ahora para agregar átomos de hidrógeno. El hidrógeno solo tiene uno de estos orbitales ocupado por su único electrón: el orbital 1s. Pero, ¿cómo describimos la unión que se está formando aquí? Bueno, la química cuántica también tiene respuestas para eso. A medida que dos átomos se acercan, sus ondas estacionarias se superponen; y como las ondas, pueden superponerse en interferencia constructiva o destructiva. Por razones matemáticas, si estamos combinando dos ondas (orbitales) de esta manera, necesitamos tener un resultado que también contenga dos ondas (orbitales), por lo que siempre habrá un orbital de enlace (interferencia constructiva) y un orbital antibonding (interferencia destructiva; un plano nodal vertical entre los átomos, perpendicular al eje de enlace).

Si primero echamos un vistazo a un átomo de hidrógeno solamente, este podría acercarse al átomo de oxígeno y por ende a uno de los orbitales p de diferentes maneras como se muestra en la imagen a continuación. (Debido a la simetría, solo un ángulo entre 0° y 90° tiene sentido; la designación de fase es arbitraria.)

En 0°, la posible superposición entre los dos orbitales y por ende el grado de interferencia constructiva/destructiva es mayor. Eso significa que, si sumamos los dos orbitales como se describe arriba, el orbital resultante tendrá la energía total más baja posible y será más favorable para el sistema. A 45°, la superposición no es tan buena, pero aún está bien. A 90° tenemos un problema: lo que podríamos ganar de la superposición constructiva en un lado del plano nodal del orbital p (la mitad superior en la imagen) lo perderemos por la superposición destructiva en el otro lado. Matemáticamente, estos dos lados se cancelan entre sí de modo que en general no se gana energía mediante este tipo de unión.

Dicho esto, debo regresar a los orbitales p en sí mismos. Como quizás ya sepas o hayas deducido, estos pueden ser considerados como 'apuntando' en tres direcciones diferentes con ángulos de 90° entre ellos; muy similar a los ejes de un sistema de coordenadas tridimensional. Por lo tanto, si un orbital de hidrógeno maximiza la ganancia de energía con uno de estos orbitales p, necesariamente no tendrá superposición con los otros dos.

Sin embargo, esta disposición de los átomos de hidrógeno formando un ángulo de 90°, cada uno superponiéndose perfectamente con exactamente uno de los orbitales p medio ocupados, es energéticamente el estado inicial más favorable. En ausencia de otras fuerzas, esto es lo que deberíamos esperar. A diferencia de lo que ha sugerido gandalf, el arreglo tetraédrico no es favorable a priori, ya que requeriría elevar la energía de los dos electrones en el orbital s en un proceso llamado hibridación. La energía ganada al disminuir los niveles de energía de los orbitales p al formar orbitales híbridos $\mathrm{sp^3}$ es necesariamente menos que la energía perdida al elevar los electrones s a ese mismo nivel de energía. Esta es la razón por la cual átomos centrales más grandes como el azufre (ángulo de enlace de 92° en $\mathrm{H_2S}$), selenio (91° en $\mathrm{H_2Se}$) y telurio (90° en $\mathrm{H_2Te}$) tienen ángulos de enlace muy cerca de 90°.

En este punto, debería ser obvio por qué una alineación lineal no es una opción: requeriría que ambos orbitales de hidrógeno interactúen con el mismo orbital p en oxígeno. Esto no es imposible per se (cf. compuestos como $\mathrm{XeF2}$); sin embargo, es energéticamente muy desfavorable en el caso de dos átomos de hidrógeno y un átomo de oxígeno.

No obstante, todavía debemos explicar por qué el ángulo es en realidad de 104.5° – una desviación bastante grande de los esperados 90°. En pocas palabras, esto se debe a que el oxígeno es muy pequeño y los enlaces entre oxígeno e hidrógeno son cortos. Por lo tanto, asumiendo un ángulo de enlace de 90°, los átomos de hidrógeno estarían muy cerca y sus núcleos se repelerían mutuamente. Esta repulsión es ligeramente más fuerte (y por ende, pierde más energía) que la ganancia de un ángulo de enlace perfecto. Por lo tanto, el átomo de oxígeno experimenta una hibridación parcial para aumentar el ángulo de enlace. En este proceso, los dos orbitales p que formarían el enlace reciben cada uno una contribución del orbital s. En última instancia, en lugar de dos pesas y una esfera, los tres orbitales terminarán pareciendo dos pesas deforme y una esfera deforme. (El tercer orbital p permanecerá intacto ya que es perpendicular a los dos enlaces O–H.) El punto óptimo donde la ganancia de energía de la reducción de la repulsión ya no puede superar la energía perdida al introducir la hibridación es aproximadamente de 104.5°, correspondiendo al ángulo de enlace experimentalmente determinado del agua.

Finalmente, ten en cuenta que el ángulo no es rígido. Ligeras desviaciones en el ángulo de enlace solo causan un pequeño aumento en la energía total. De hecho, todas las moléculas de agua a más de unos pocos kelvin por encima del cero absoluto están vibrando en cierta medida; uno de los modos de vibración implica aumentar y disminuir el ángulo. Por ende, los 104.5° son, de hecho, solo un promedio y el resultado más favorable energéticamente.