¿Por qué la Acetona no se comportan como sus computacional valores?

Question

Estoy tratando de simular el estado de excitación de la acetona. Corrí TDDFT por lo tanto en la fase de gas y solvatados estado en el agua (de manera implícita y explícita de agua).

Los datos experimentales decir que la acetona se somete a la n->π* la transición, lo que significa que tiene una mayor longitud de onda en la fase de gas ($\mathrm{\lambda_{max}}=$~$276~\mathrm{nm}$) y un acortamiento de la longitud de onda en el solvatados estado ($\mathrm{\lambda_{max}}=265~\mathrm{nm}$). Empecé con la fase de gas y se espera algo de una longitud de onda de aproximadamente $276~\mathrm{nm}$ ($4.49~\mathrm{eV}$ ), pero, sorprendentemente, tengo $\mathrm{\lambda_{max}}=136.172~\mathrm{nm}$ ($9.326~\mathrm{eV}$)! Realmente no puedo entender por qué existe una gran discrepancia!

Aquí está mi GAMESS archivo de entrada. Lo que está mal con esta molécula ?

!   File created by the GAMESS Input Deck Generator Plugin for Avogadro
 $BASIS GBASIS=N311 NGAUSS=6 $END
 $CONTRL SCFTYP=RHF RUNTYP=ENERGY TDDFT=EXCITE  DFTTYP=B3LYP $END
 $CONTRL ICHARG=0 MULT=1 $END
 $TDDFT NSTATE=9 $END
 $STATPT OPTTOL=0.0005 NSTEP=99 METHOD=RFO UPHESS=MSP HSSEND=.T. $END
 $SYSTEM MWORDS=1000 PARALL=.TRUE. $END
 $SCF DIRSCF=.T. DIIS=.T. DAMP=.T. $END

 $DATA 
Title
C1
O     8.0     0.00000    -1.27900     0.00300
C     6.0    -0.00000    -0.05800     0.00100
C     6.0     1.29700     0.69100    -0.00000
C     6.0    -1.29800     0.69000    -0.00000
H     1.0     1.35900     1.32900    -0.90600
H     1.0     1.35900     1.33200     0.90300
H     1.0     2.15700    -0.01300     0.00100
H     1.0    -2.15700    -0.01400     0.00100
H     1.0    -1.35900     1.32900    -0.90600
H     1.0    -1.35900     1.33200     0.90300

 $END

Answer 1

esta es su salida, a la derecha?

TRANSITION DIPOLE, A.U.  OSCILLATOR
                    HARTREE          EV         X       Y       Z     STRENGTH
   0  A         -193.0290234748    0.000
   1  A         -192.8724089055    4.262     0.0001  0.0000  0.0001    0.000
   2  A         -192.7831335626    6.691     0.4051 -0.0004 -0.0000    0.027
   3  A         -192.7317175333    8.090     0.0018 -0.0976  0.0001    0.002
   4  A         -192.7220472153    8.353    -0.4522 -0.0001  0.0000    0.042
   5  A         -192.7210047911    8.382    -0.0121 -0.0000 -0.0006    0.000
   6  A         -192.7176816741    8.472    -0.0001 -0.0013  0.0724    0.001
   7  A         -192.7167365427    8.498     0.0006 -0.0002  0.0075    0.000
   8  A         -192.6964881601    9.049     0.0029 -0.3152  0.0008    0.022
   9  A         -192.6862850361    9.326    -0.0022  1.1274 -0.0093    0.290

Estoy confundido, ¿por qué la 9ths de excitación y se supone que es el medido experimentalmente? La primera de excitación concuerda razonablemente bien con los datos experimentales.

Si usted mira en el exp espectro por ejemplo aquí http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0022407308000307 usted puede ver que hay una 2ª banda de absorción por debajo de 200 millas náuticas (6eV). Este parece ser el 2º de excitación.

No te ves en la orbitales involucrados en la primera excitación? Quiero suponer que muestra un n-pi* transición y, a continuación, su son todas buenas.

editar:

Este documento contiene algunas referencias (no puedo acceder a las referencias citadas en el mismo)

• http://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jp046334i

Ellos reportan las siguientes

El n → π* transición electrónica de acetona corresponde a la excitación de un electrón de la nonbonding 2py orbital en el oxígeno a la antibonding π* orbital molecular en el carbonilo. Para una molécula de acetona en su C2 o C2v la geometría, la transición es la simetría-prohibido; como consecuencia de vibrónica de acoplamiento, en el gas fase, una banda débil en ΔE = 4.4−4.5 eV se observa, con un oscilador la fuerza de f ≈ 0.0004.

Vemos que en el TD-DFT de salida? En su mayoría, sí! La fuerza de oscilador es menor que la de la impresión (programa malo), pero si usas por ejemplo, ORCA de obtener un valor distinto de cero fuerza de oscilador. Es todavía mucho menor que el valor reportado, pero que es algo que se espera desde TD-DFT en este caso (parcialmente CT-estado!) La pequeña fuerza de oscilador es problemático, pero la energía de excitación es aceptar. Podría indicar un fantasma estado (=puramente artificial del estado), pero estos no se ven a menudo en híbrido funcional TD-DFT cálculos. Probablemente todos los estados físicos.

La primera transición es un HOMO-LUMO transición y si se molestan en mirar el orbital es un buen n-pi* transición como se esperaba.

Answer 2

Parece que los resultados de los cálculos son más o menos fina y el OP solo interpretado mal los datos NIST. Como dije en mi comentario anterior, el NIST no reclama que $\lambda_{\mathrm{max}}=276 \, \mathrm{nm}$. Claramente sólo una pequeña región de longitud de onda se muestra en el gráfico y en el papel^[1] se hace referencia en el NIST página se dice (el énfasis es mío):

Hay dos difusa ultravioleta bandas; la primera, al 2800 Å. es muy débil con su fuerza de oscilador $f \sim 0.0004$ y el segundo en alrededor de 1900 Å es moderadamente intenso, con un máximo de extinción coeficiente de $\epsilon_{\mathrm{m}} \sim 1000$. McMurry ha identificado el 2800 Å. banda como prohibido $\pi^* \leftarrow n$ transición involucrando a la excitación de un no-vinculación de $\ce{O}$ electrón a un anti-bonding $\pi$ orbital entre la $\ce{C}$ $\ce{O}$ de la grupo carbonilo.

Una alta resolución de photoabsorption espectro en el rango de energía de 3.7 10.8 eV se puede encontrar, por ejemplo, en este estudio reciente^[2] y es más o menos consistente con el resultado de la OP cálculos.

1. Noel S. Bayliss, Eion G. McRae, J. Phys. Chem., 1954, 58 (11), 1006-1011.
2. M. Nobre, A. Fernandes, F. Ferreira da Silva, R. Antunes, D. Almeida, V. Kokhan, S. V. Hoffmann, N. J. Mason, S. Edén, P. Mousse-Vieira, Phys. Chem. Chem. Phys., 2008, 10, 550-560. (disponible en researchgate.net)