He leído que el yoduro de plomo(II) es soluble en exceso de solución de KI debido a la formación de complejos, pero el cianuro de plomo(II) no se disuelve en exceso de solución de cianuro. Esto parece incorrecto ya que el cianuro es un ligando mucho mejor que el yoduro, entonces ¿no debería ser capaz de formar un complejo más fácilmente?
Respuestas
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El cianuro es generalmente mejor que el yoduro en complejos de metales de transición porque actúa como un aceptor de pi. Tiene orbitales vacíos que se superponen con los orbitales d parcialmente llenos del metal, disminuyendo la energía de estos electrones.
El yoduro es un donante de sigma, lo que significa que dona densidad electrónica a los orbitales metálicos vacíos. El efecto es pequeño en comparación con un aceptor de pi en un metal de transición, ya que la contribución principal a la estabilidad es la energía de los electrones de los orbitales d.
Sin embargo, en complejos de Pb(II), los orbitales d ya están llenos, por lo que en este caso el mecanismo de enlace de sigma para la estabilización es clave. Dado que el cianuro no es tan buen donante como el yoduro, entonces el yoduro forma un complejo mientras que el cianuro no.
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Solo puedo suponer aquí, pero los complejos de grupos principales y los complejos de metales de transición a veces son un poco diferentes. Una vez que sales de la química de orbitales d, debes preguntarte de dónde obtienes orbitales vacíos de baja energía. Si tomas $\ce{BiI3}$ por ejemplo. Este es un $\ce{Bi^3+}$ por lo que todavía hay un par solitario. Por lo tanto, obtendrás un tetraedro con tres $\ce{I^-}$ y un par solitario. Si agregas por ejemplo $\ce{NaI}$ se disolverá, pero ¿cómo? Los próximos orbitales d vacíos serían los orbitales 6d, aquí los orbitales 7s serían mucho más favorables pero todavía son bastante altos. Lo que está sucediendo en realidad es que estás desplazando la densidad electrónica del ligando de yoduro adicional en un enlace de $\ce{Bi-I}$ antibonding de la molécula de $\ce{BiI3}$.
Lo mismo ocurre con $\ce{PbI2}$. Tienes los dos ligandos de yoduro y un par solitario. Por lo tanto, ya hay un espacio libre en el metal. Eso significa que primero obtienes $\ce{[PbI3]^-}$ y luego, por un mecanismo similar, un $\ce{[PbI4]^2-}$. Llamamos a esto un compuesto hipervalente.
Así es como Olaf Kühl lo describe en su libro.
En este punto solo puedo suponer. Si el yoduro / cianuro que se aproxima actúa como una base de Lewis esto significa que donará densidad electrónica en orbitales vacíos. Si esos orbitales vacíos son los σ*-orbitales antibonding de un enlace de $\ce{Pb-L}$, necesitamos que esos orbitales estén bajos en energía.
El problema es que realmente no sé cómo comparar un yoduro con un cianuro en términos de covalencia y electronegatividad aquí. Las energías de enlace en $\ce{Pb-X}$ disminuyen desde el fluoruro hasta el yoduro. Por lo tanto, espero que el enlace de $\ce{Pb-I}$ sea bastante débil. El problema es que el cianuro también es una base suave y solo un poco más pequeño.
