Notación de derivadas parciales en termodinámica

Question

La mayoría de los libros de texto de termodinámica introducen una notación para las derivadas parciales que parece redundante para los estudiantes que ya han estudiado cálculo multivariable. Además, los autores no se detienen en la explicación de la notación, lo que conduce a una mala intuición conceptual del tema.

Por ejemplo, en matemáticas, dada una función suficientemente bien comportada $f: \mathbb{R}^3 \to \mathbb{R}$ podemos definir sus derivadas parciales sin ambigüedad mediante: $$\frac{\partial f}{\partial x}(x,y,z) \qquad\text{ or simply}\qquad\frac{\partial f}{\partial x} \text{ (in shorthand notation)}$$ Escribir $$\left(\frac{\partial f}{\partial x} \right)_{y,z}$$ sería verborreico.

En termodinámica, ¿por qué hay que especificar las variables que se mantienen constantes escribiendo subíndices?

Answer 1

Eso es porque en termodinámica a veces utilizar la misma letra para representar diferentes funciones. Por ejemplo, se puede escribir el volumen de un sistema como $V=f_1(P,T)$ (una función de la presión y la temperatura) o como $V=f_2(P,S)$ (función de la presión y de la entropía). Las funciones $f_1$ y $f_2$ son distintos en el sentido matemático, ya que toman entradas diferentes. Sin embargo, devuelven el mismo valor (el volumen del sistema). Así, en termodinámica es conveniente simbolizar $f_1$ y $f_2$ por la misma letra (simplemente $V=V(P,T)$ o $V=V(P,S)$ ).

La sutileza aquí es que puede haber más de una regla que asocie la presión (y otra variable) al volumen. Por lo tanto, la notación $$\frac{\partial V}{\partial P}$$ es ambiguo, ya que podría representar tanto a $$\frac{\partial V}{\partial P}(P,T)=\frac{\partial f_1}{\partial P} \qquad\text{or}\qquad\frac{\partial V}{\partial P}(P,S)=\frac{\partial f_2}{\partial P}$$

(En este caso, estoy suponiendo un sistema de un solo componente. Debido a Regla de fase de Gibbs necesitamos $F=C-P+2$ variables independientes para especificar completamente el estado de un sistema).

Sin embargo, si escribimos $$\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_{T}\qquad\text{or}\qquad\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_{S}$$ no hay duda de lo que queremos decir, de ahí la importancia de los subíndices.

Efectivamente, puedes comprobarlo para un sistema de un solo componente, $\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_{T}\neq\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_{S}$ . $$\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_{S}-\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_{T}=\frac{TV^2 \alpha^2}{Nc_p}$$

Si desea leer más sobre este tema, le sugiero Representaciones de derivadas parciales en termodinámica .

Answer 2

Tu presunción de que las derivadas parciales pueden especificarse unívocamente por una sola coordenada es falsa. Consideremos la función $f : \mathbb{R}^2 \to \mathbb{R}$ , $$ f : (x, y) \mapsto x + y \qquad \left(\frac{\partial f}{\partial x}\right)_y = 1 \, . $$ Pero puedo sustituir la segunda coordenada por $z = x+y$ . Ahora tenemos $$ f : (x, z) \mapsto z \qquad \left(\frac{\partial f}{\partial x}\right)_z = 0 \, .$$

Esto tiene una sencilla explicación geométrica. La derivada $\big( \frac{\partial}{\partial x} \big)_y$ mide la tasa de cambio como $x$ varía a lo largo de una superficie de constante $y$ . La derivada $\big( \frac{\partial}{\partial x} \big)$ mide la tasa de cambio como $x$ varía a lo largo de una superficie de constante $z$ . Hacer un dibujo hace que la diferencia sea obvia. También existe una sofisticada explicación geométrica, que encontrarás en los libros de texto de geometría diferencial. Nakamura, Geometría, Topología y Física , está escrito para un público de físicos y es popular entre ellos, pero cualquier otro libro debería servir también.

El nombre algo informal para esto, debido a Penrose, es la segunda confusión fundamental del cálculo .

Una pregunta en los comentarios:

Si lo miras en el sentido técnico, ¿no son las dos efes que funciones diferentes? En mi opinión, los argumentos de las funciones son sólo marcadores de posición

Pues no, porque en termodinámica --y en física en general-- tratamos con funciones en algún colector (espacio-tiempo, espacio de fase, ...) y qué coordenadas utilicemos no debería importar. Las ranuras de una función no pueden tener significado físico. Siendo pedante debería escribir $$ (f \circ x_1)(x,y) = x + y \qquad (f \circ x_2)(x, z) = z $$ donde $f : M \to \mathbb{R}$ es un campo escalar en el espaciotiempo y $x_i ; \mathbb{R}^2 \to M$ son gráficos de coordenadas. De este modo, distingo entre un punto y sus coordenadas. $f \circ x_i$ son dos funciones diferentes, pero sólo hay una $f$ .

Esta es la sofisticada explicación geométrica a la que aludía antes.