Dudas sobre cómo aplicar la ley de Fick al gas

Question

Según la ley de Fick, el flujo de gas a través de una membrana depende del gradiente de concentración y luego del gradiente de presión:

$$\Delta P = P_a - P_b$$

donde $P_a$ es la presión del contenedor $A$ y $P_b$ es la presión del contenedor $B$, $A$ y $B$ están separados por una membrana de conductancia $C_{ab}$.

Mi pregunta: ¿la ley de Fick sigue siendo aplicable si $P_b$ se altera al aumentar la temperatura (sin modificar la densidad del gas en $B$)?

Además, asumiendo tres contenedores en serie $A$, $B$ y $C$ separados por membranas de conductancias $C_{ab}$ y $C_{bc}$, en el equilibrio (el flujo de gas es el mismo en el conjunto de los 3 contenedores) $P_b$ se modifica, aumentando la temperatura de $B$. Esto parece llevar a una paradoja ya que el flujo entre $A$ y $B$ debería disminuir a medida que el gradiente $\Delta P_{ab}$ disminuye, mientras que el flujo entre $B$ y $C$ aumenta a medida que $\Delta P_{bc}$ aumenta..? ¿Por qué este razonamiento está equivocado?

Answer 1

En general, la materia se desplaza para igualar el potencial químico (o energía libre molar de Gibbs) $\mu_i\equiv\left(\frac{\partial G}{\partial N}\right)_{T,P}$.

Es conveniente definir una actividad $a$ tal que

$$\mu\equiv\mu_0+RT\ln a,$$

donde $\mu_0$ es el potencial químico a una temperatura y presión de referencia (por ejemplo, STP, para la cual los valores de $\mu_0$ a menudo se tabulan).

La actividad de un gas se llama fugacidad. Sucede que para un gas ideal, la fugacidad es $$a=\frac{P}{P_0},$$ donde $P$ es la presión parcial (la presión total para un gas puro) y $P_0$ es alguna presión de referencia para hacer el argumento del logaritmo adimensional (esta presión de referencia puede ser arbitrariamente fijada siempre y cuando se mantenga la consistencia).

Esto proporciona un marco más amplio para describir el equilibrio y la cinética en casos donde la temperatura varía (o los materiales no son puros, por ejemplo). En lugar de $P_\text A=P_\text B$ en equilibrio y el flujo $q$ escalando de primer orden con $q\sim P_\text{A}-P_\text B$, tenemos $\mu_\text A=\mu_\text B$ en equilibrio y el flujo escalando de primer orden con $q\sim\mu_\text A-\mu_\text B=RT\ln\left(\frac{P_\text A}{P_\text B}\right)$. El coeficiente que media esta relación depende de las propiedades del material y la geometría de la membrana, las condiciones circundantes y las concentraciones de gas (por ejemplo, $q=M_\text{AB}c_\text{AB}\nabla\mu_\text{AB}$, donde $M$ es una movilidad, $c$ es una concentración de gas y $\nabla$ es el gradiente espacial, todo en la ubicación de la membrana).

Para temperatura constante y pequeñas diferencias de presión $\delta_\text{AB}=\frac{P_\text{A}-P_\text B}{P_\text B}\ll 1$, tenemos $\ln\left(1+\delta_\text{AB}\right)\approx \delta_\text{AB}$, recuperando la ley de Fick $q\sim P_\text{A}-P_\text B$.

En tu ejemplo, cambiar la presión o la temperatura en uno de los contenedores mientras está en estado estacionario podría causar que se establezca un nuevo flujo estacionario, el cual se puede estimar utilizando el marco anterior. No veo una contradicción o paradoja en tu predicción. Si aumentas la presión de un contenedor intermedio, el flujo que entra desde un contenedor de mayor presión disminuirá y el flujo que sale hacia un contenedor de menor presión aumentará.