He aprendido que a presión constante, el cambio de entalpía $H=q$ siempre que no se realicen trabajos que no sean de expansión. ¿Por qué? ¿Cuál será la relación de $H$ con $q$ si no se realizan trabajos de ampliación? De nuevo, la energía libre de Gibbs mide el máximo trabajo de no expansión que puede realizar un sistema. Se $G$ aparecen en relación de $H$ y $q$ cuando se realizan trabajos no expansivos? Todas las fuentes que he encontrado sólo mencionan el caso en que no se realiza ningún trabajo de no expansión.
Respuestas
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Para las reacciones químicas, el cambio de entalpía $H$ (entalpía de reacción) se define, como ya se ha dicho, como el calor $Q$ de reacción (suponiendo una presión $p$ es constante). Esto nos lleva a
$$\Delta_rH=\Delta U+p\cdot V\tag{1}$$
(el índice $_r$ es para "reacción")
Esta ecuación puede parecer un poco aleatoria al principio, pero tiene sentido: Sabemos que el cambio en la energía interna $U$ es
$$\Delta U=Q+W\tag{2}$$
donde $W$ es el trabajo realizado en o por el sistema. Si el trabajo de expansión $W_V=-p\cdot\Delta V$ es realizado por el sistema, el cambio en la energía interna será
$$\Delta U=Q-p\cdot\Delta V\tag{3}$$
Poniendo esta ecuación $(3)$ en la ecuación $(1)$ obtenemos
$$\Delta_rH=Q\tag{4}$$
que es exactamente como se define la entalpía. Sin embargo, hasta ahora hemos supuesto que sólo el trabajo de expansión $W_V$ está hecho 1 . Si tenemos algún otro trabajo $W_a$ realizado en el sistema, obtenemos
$$W_{\text{total}}=W_V+W_a\tag{5}$$
Introduciendo esto en la ecuación $(2)$ y luego en la ecuación $(1)$ se obtiene
$$\boxed{\Delta_rH=Q+W_a}\tag{6}$$
donde $W_a$ es la suma de todo el trabajo de no expansión realizado en el sistema. Si este trabajo se realiza por el sistema, debemos considerarlo negativo.
1 Utilizo el índice $_V$ para "Volumen", lo que indica que el volumen del sistema cambia durante el trabajo de expansión.
Bob D
Puntos
76
He aprendido que a presión constante, el cambio de entalpía $∆H=q$ siempre que no se realicen trabajos que no sean de expansión.
Lo que usted denomina "trabajo de dilatación" se denomina normalmente trabajo de contorno (dilatación o compresión), o bien $pdV$ aplicable a sistemas cerrados (sin transferencia de masa). El otro tipo de trabajo posible (trabajo no de expansión) es el trabajo de flujo, o $Vdp$ aplicable a los sistemas abiertos. Se trata del trabajo que supone empujar el fluido dentro o fuera de los límites de un volumen de control. Entonces, para el trabajo de no expansión, $dp\ne 0$ .
¿Cuál será la relación de $∆H$ con $q$ si el trabajo no es de expansión se realiza?
Eso dependerá del tipo de proceso de que se trate.
Por ejemplo, en el caso de un sistema adiabático ( $Q=0$ ), $\Delta H=W$ donde $W$ es el trabajo en el eje de la turbina y $\Delta H$ es la diferencia entre las entalpías de entrada y de salida para el volumen de control de la turbina. Estas entalpías combinan el trabajo del flujo entrante y saliente y las energías internas del vapor.
Espero que esto ayude.
