Confusión sobre la paradoja de Gibbs

Question

Estoy tratando de entender el siguiente comentario que encontré en Wikipedia sobre esta paradoja:

Ahora se abre una puerta en la pared del recipiente para permitir que las partículas de gas se mezclen entre los recipientes. No se produce ningún cambio macroscópico, ya que el sistema está en equilibrio. La entropía del gas en el sistema de dos recipientes puede calcularse fácilmente, pero si la ecuación no es extensiva, la entropía no sería $2S$ . De hecho, la cantidad de entropía no extensiva definida y estudiada por Gibbs predeciría una entropía adicional. Al cerrar la puerta, la entropía vuelve a reducirse a $2S$ en supuesta violación de la Segunda Ley de la Termodinámica.

Entiendo la razón por la que la entropía no cambia (macroscópica al menos). El estado en el que se encontraba el sistema antes de la retirada de la pared no es diferente del estado en el que se encuentra después de la retirada, simplemente porque no podemos decir si una partícula del lado izquierdo o derecho se movió en la otra dirección.

Pero el comentario que he destacado es lo que me confunde, por eso tengo algunas preguntas al respecto:

Primero intenté calcular la entropía del sistema cuando quitamos la pared delgada, en el caso simple donde las 2 cámaras tienen el mismo gas, el mismo nr. de partículas, el mismo $T$ , $P$ , $V$ . Obtuve como resultados:

$\Delta S =2nR\,\ln2$ y como no hay intercambio de calor con el entorno ni trabajo realizado por el sistema o desde el sistema, la entropía del entorno no cambia. Y como consecuencia la entropía total (sistema + entorno) > 0, lo que implica un proceso irreversible. Espero que mi comprensión sea correcta hasta este punto.

1. A continuación, el texto continúa con el siguiente segmento : " ... pero si la ecuación no es extensiva, la entropía no sería $2S$ ." ¿Qué significa? ¿Qué significa una ecuación extensiva?

2. "De hecho, la cantidad de entropía no extensiva definida y estudiada por Gibbs predeciría una entropía adicional". Esto no lo entiendo en absoluto.

3. " Al cerrar la puerta, la entropía vuelve a reducirse a $2S$ en supuesta violación de la Segunda Ley de la Termodinámica". ¿Es una violación de la 2ª ley porque la entropía que se $S =2nR\ln2 + 2S$ se reduce a $2S$ . ¿Cómo podría calcular esta entropía reducida?

4. Además en el artículo de la wikipedia también se dice lo siguiente al respecto:

   "Supongamos que los dos volúmenes están separados por una barrera al principio. Quitar o volver a poner la barrera es reversible, pero la entropía aumenta cuando se quita la barrera en la cantidad $\Delta S =2nR\ln2 >0$ lo que está en contradicción con la termodinámica si reinsertas la barrera. Esta es la Paradoja de Gibbs ."

   ¿Qué es reversible aquí? Nunca he considerado la eliminación o adición de una barrera como un proceso, y tampoco puedo entender cómo se califica de reversible, ¿proceso supongo? Lo único que si recuerdo es cuando estudiamos un gas en un lado de un volumen y quitamos la barrera, en este caso la expansión del gas en todo el volumen es un proceso irreversible, pero nunca se ha dicho nada respecto a la eliminación de la barrera.

Espero que alguien pueda ayudarme a entender en qué consiste esta paradoja y cómo cambia la entropía, que viola la 2ª ley?

Editar: ¿Y por qué (supuestamente) la entropía cambiaría dos $2S$ ( $S$ para cada subsistema) cuando reinstalamos la barrera y no a otra cosa, ¿algo no simétrico?

Answer 1

Distinguibilidad significa un esquema para extraer energía

A un lado de la barrera, 238UF6, y al otro, 235UF6. Si se baja la barrera, todo sigue siendo más o menos hexafluoruro de uranio gaseoso. ¿Qué ha cambiado?

Bueno, tú podría tienen algún canal muy especial, parecido al ATPasa mitocondrial F0-F1 pero trabajando en fase gaseosa, para extraer energía de un gradiente de UF6, y eso es lo mismo que podrías conseguir con un pistón. Y usted podría tienen tales dos variantes de este canal que sólo pasan variantes del gas que contienen U-235 o U-238. En cuyo caso, dejar salir el gas y expandirlo de una cámara a otra produce mucha energía, y recuerde que las presiones parciales de los dos gases "diferentes" no afectan al equilibrio de cada uno. Así que hay trabajo real y utilizable en cada lado, en la misma cantidad que se puede obtener al mover un pistón, es decir, RT x ln (2V/V) x mol de partículas, o kB T ln 2 por partícula. En un proceso reversible, la energía térmica se mantendría igual, pero la entropía aumentaría en kB ln 2 por partícula, por lo que la temperatura disminuiría.

Si no se realiza ningún esfuerzo para recoger la energía y se deja que las dos partes se mezclen, aunque no se produzcan cambios de presión globales, la presión parcial se promedia entre el valor inicial y 0 en cada lado. La entropía aumenta en kB ln 2 y la energía térmica aumenta en proporción, por lo que no hay cambio de temperatura. Esta energía térmica adicional es la misma energía que hipotéticamente podría haber empujado un pistón.

Ahora supongamos que viene el demonio de Maxwell y cambia todas las partículas de vuelta a donde empezaron. Eso da un bit de datos para cada partícula con entropía -kB ln 2 y requiere una entrada de energía de kB T ln 2, que es la misma que la hipotética energía del pistón de nuevo. La información -en qué mitad de la cámara se encuentra cada partícula- contiene la misma energía por kelvin que puede obtenerse mezclándolas. Es simplemente lo contrario de la entropía, comprimiendo la partícula en identificar en uno de los dos conjuntos en lugar de en movimiento allí.

Pero ¿y si no puede inventar un canal que sólo deje pasar un isótopo de uranio? Bueno, entonces podrías decidir considerar que las partículas son "prácticamente indistinguibles". El aumento de entropía representa la pérdida de una energía libre a la que nunca podrías haber accedido de todos modos, así que no importa. La temperatura permanece constante, pero la energía térmica aumenta con la entropía, pero sólo a costa de esta energía libre inutilizable.

Pero para eso no hacía falta mezclar las partículas. Todo lo que tenías que hacer era decir, No quiero SABER qué isótopo está en qué lado de la cámara para cualquiera de estas partículas y suponiendo que lo mismo ocurre con tus canales, ahora has borrado un bit de información por cada partícula, aumentando la entropía en kB ln 2 sin tener que abrir nunca un agujero para que se mezclen. Con los mismos efectos, por lo que sabes.

Answer 2

1. Para una definición de propiedades extensivas e intensivas, véase Artículo de Wikipedia . La entropía es una magnitud extensiva como el volumen o la masa. Si tenemos dos recipientes con entropías $S_1$ y $S_2$ entonces la entropía total es $S_1+S_2$ .

2. Intuitivamente, en el experimento mental de Gibbs, cabría esperar que no ocurriera nada al abrir la barrera entre dos recipientes idénticos con entropía $S$ cada uno ( $2S$ al principio, $2S$ al final). Sin embargo, originalmente la mecánica estadística predecía $2S+2\ln2\;nR$ después de abrir la barrera. Si las cajas son idénticas y se trata del mismo gas ¿por qué debería aumentar la entropía al abrir la caja?

3. No estoy tan seguro de esto. ¿Debería la entropía en cada lado ser $S$ o $S+\ln2\; nR$ después de abrir y cerrar la barrera? Si es lo primero como se afirma, entonces sí que aumenta y disminuye la entropía al abrir y cerrar la barrera (lo que no tiene sentido debido a la 2ª ley de la termodinámica).

4. "Reversible" aquí sólo significa que la barrera puede cerrarse y abrirse. Sin embargo, este simple proceso parece modificar la entropía del sistema total.

Última pregunta: También me preocupa por qué el gas debe volver a $2S$ cuando se vuelva a cerrar la barrera. Ciertamente tiene que ser simétrica debido a las simetrías del problema pero no veo ningún argumento para decir por qué no debería serlo $2S + 2nR \ln2$ .

Todo el problema reclama una solución. Si los gases son los mismos en cada caja no hay ningún buen argumento para que la entropía aumente. Un aumento de entropía implica que de alguna manera se podría hacer algo de trabajo.

La resolución microscópica es que si, por un lado, las partículas que componen el gas son efectivamente idénticas (y sabemos que es así por la mecánica cuántica) deberías añadir un factor en tu ecuación ( $1/N!$ ) para que la entropía sea extensiva. Si se tiene en cuenta ese factor se obtiene $2S$ (barrera cerrada) y $2S$ (barrera abierta), que es el comportamiento esperado.

Por otro lado, si los gases son diferentes (ejemplo: dos isótopos diferentes), entonces no hay razón para esperar que $2S$ después de abrir la barrera. Al abrir la barrera, los dos gases se mezclan y el proceso de mezcla es irreversible. La entropía aumenta y ahora, aunque cierres la barrera, la entropía en cada recipiente ha aumentado.

Answer 3

La paradoja de Gibbs sólo tiene valor histórico y se refiere al pensamiento que llevó a Gibbs a adivinar la presencia del factorial $N!$ en la función de partición canónica:

$$Q = \frac{1}{h^{3N}N!} \int e^{-E/k_B T} d\mathbf{r}^N d\mathbf{p}^N$$

Sin la $N!$ el logaritmo de la función de partición no es extensivo, como debería ser, como tampoco lo es la entropía ni ninguna otra propiedad extensiva obtenida a partir de la función de partición.

Para producir la paradoja hay que aplicar mal la función de partición sin la $N!$ . Desde un punto de vista educativo, no tiene sentido pedir a alguien que intenta comprender la mecánica estadística que aplique primero una ecuación incorrecta para poder mostrarle cuál es la ecuación correcta.

Mi consejo para cualquiera que quiera aprender más sobre este tema es que primero intente comprender la correcta aplicación de la mecánica estadística y, en particular, la noción de homogeneidad cuando hablamos de propiedades extensivas e intensivas. Sólo entonces se podrá tratar de explorar los muchos resultados erróneos que se obtienen cuando la $N!$ se omite.