En los espectros rovibracionales, ¿cuándo se prohíbe exactamente la rama Q?

Question

Soy consciente de que la rama Q ( $\Delta j = 0$ ) no suele observarse en espectros rotacionales-vibracionales de moléculas diatómicas en estado gaseoso, sin embargo, he oído cosas diferentes sobre cuándo se prohíbe exactamente esta transición.

A veces me han dicho que la transición no está permitida en general, para cualquier molécula diatómica, pero a veces he oído que esto sólo es cierto si el estado electrónico tiene un $\Lambda \neq0$ ¿Cuál es la regla de selección correcta?

Me encantaría que me lo aclararan. Si es posible también me gustaría saber cuándo se observa una rama Q en espectros vibrónicos de diatómicos heteronucleares y homonucleares.

Answer 1

Para determinar la intensidad de una transición rotación-vibración, hay que considerar la integral del momento de transición $\int \psi_f \hat{\mu} \psi_i d\tau$ donde $\psi_f$ es el estado final, $\psi_i$ es el estado inicial, $\hat{\mu}$ es el operador del momento dipolar de transición, y $d\tau$ indica integración en todo el espacio. Suponiendo la separación del movimiento vibracional y rotacional, esto se convierte en el producto de dos términos: uno que especifica la intensidad de la transición vibracional y otro que especifica la intensidad de la transición rotacional. La integral vibracional conduce a una regla de selección $\Delta v = \pm 1$ (en la aproximación armónica) y la integral rotacional conduce a una regla de selección $\Delta J = \pm 1$ . Por tanto, no se produce ninguna bifurcación Q. Sin embargo, si hay alguna fuente adicional de momento angular (por ejemplo, de vibraciones o movimiento electrónico) entonces es posible tener una rama Q porque ahora ese movimiento extra puede contribuir al momento angular total de una manera que permite que ocurra la rama Q.

Así que aquí está la regla que pides: una rama Q no se producirá en las transiciones entre $\Sigma$ estados electrónicos de una molécula diatómica, pero puede producirse en transiciones entre $\Sigma$ y $\Pi$ estados. Dado que las transiciones de vibración-rotación ocurren por definición dentro de un único estado electrónico, las ramas Q no aparecen en los espectros de vibración-rotación de moléculas diatómicas en un estado $\Sigma$ estado. En una molécula poliatómica, sin embargo, los modos vibracionales pueden llevar momento angular, de modo que incluso dentro de un único estado electrónico que no lleva momento angular electrónico puede ser posible observar ramas Q en un espectro de vibración-rotación siempre que la vibración que se excite sea una que lleve momento angular orbital nuclear (por ejemplo, desde un estado básico sin vibración a un modo de flexión vibracionalmente excitado).

Answer 2

Me gustaría contarle lo que sé sobre la respuesta a esta pregunta.

Así, se sabe que las reglas de selección de un espectro vibracional fino (espectro rotacional-vibracional) para moléculas diatómicas hacen que $\Delta J = 0$ o $\pm 1$ transiciones permitidas entre los niveles rotacionales de dos estados vibracionales (normalmente $V''=0$ a $V'=1$ donde los símbolos tienen su significado habitual). Pero hay que tener cuidado al darse cuenta de que la $\Delta J = 0$ está prohibida para todas las vibraciones paralelas del oscilador y sólo se permite para las perpendiculares.

Veamos ahora qué son las vibraciones paralelas y perpendiculares.

Cualquier modo vibracional en infrarrojo activo sólo cuando el cambio en el vector del momento dipolar es sinusoidal con respecto al tiempo y, por lo tanto, puede interactuar con el campo eléctrico de la radiación electromagnética. Si este cambio en el vector del momento dipolar es paralelo al eje mayor de la molécula, el modo vibracional se denomina modo de vibración paralelo. Si el cambio del momento dipolar es perpendicular al eje mayor de la molécula, se trata de un modo de vibración perpendicular.

Veamos el caso de la molécula diatómica, ya que la pregunta se centra en ella.

Su eje molecular mayor es el eje de enlace (que contiene los dos átomos). Dado que una molécula diatómica heteronuclear sólo tiene un modo vibracional, el estiramiento, éste sólo puede producirse en paralelo al eje de enlace. Por lo tanto, $\Delta J = 0$ está prohibida en caso de vibraciones paralelas. Así, al observar el espectro infrarrojo fino de moléculas diatómicas heteronucleares, sólo observamos $P$ y $R$ ramas. $Q$ no se observan ramas.

Referencias:

1. Fundamentos de Espectroscopia Molecular - Banwell y McCash

2. Introducción a la espectroscopia molecular - Gordon M. Barrow

3. Espectroscopia atómica y molecular - Rita Kakkar