Correlación entre los desplazamientos 1H y 13C: ¿coincidencia o no?

Question

Un rápido vistazo a cualquier tabla de desplazamientos químicos típicos revelará que los desplazamientos químicos de los protones $(\delta_\mathrm H)$ tienden a correlacionarse bastante bien con los desplazamientos químicos de los carbonos a los que están unidos $(\delta_\mathrm C)$ . Esta correlación se enseña con frecuencia en la química orgánica introductoria y la regla empírica

$$\delta_\mathrm C \approx 20 \cdot \delta_\mathrm H,$$

aunque simplista, se mantiene bastante bien. Para ilustrar mejor este punto, he aquí un diagrama extraído del libro de texto de Silverstein et al. sobre espectroscopia orgánica:

Imagen tomada de: Silverstein, R. M.; Webster, F. X.; Kiemle, D. J. Identificación espectrométrica de compuestos orgánicos , 7ª ed.; Wiley: Hoboken, NJ, 2005, p 207.

Para el principiante, esta correlación puede parecer intuitiva. Sin embargo, al profundizar en la teoría de la RMN, se aprende que la $\ce{^{13}C}$ Los desplazamientos químicos suelen estar dictados por blindaje paramagnético mientras que $\ce{^{1}H}$ Los desplazamientos químicos suelen estar dictados por blindaje diamagnético y efectos debidos a grupos vecinos . Véase, por ejemplo, esta pregunta: Rango de desplazamiento químico de RMN de diferentes elementos .

A la luz de todo esto, ¿qué importancia debe darse a la correlación general observada? Es decir, ¿es mejor entenderla como una pura coincidencia, o hay algo más?

Answer 1

Es cierto que un rápido vistazo a cualquier tabla de desplazamientos químicos típicos revelará que los desplazamientos químicos de los protones $(\delta_\ce H)$ tienden a correlacionarse bastante bien con los desplazamientos químicos de los carbonos a los que están unidos $(\delta_\ce C)$ . La regla empírica de esta correlación es la que se muestra en la pregunta:

$$\delta_\ce C \approx 20 \cdot \delta_\ce H,$$

Esta regla simplista se mantiene bastante bien. Me pregunto si se debe a $\ce{^{13}C}$ -Espectroscopía NMR, caracterizada por un amplio rango de variación en $\ce{^{13}C}$ blindaje nuclear (alrededor de treinta veces la de los protones ) y por un análisis más simple de los espectros desacoplados de protones (Ref.1). Mi objetivo en esta respuesta es proporcionar algún caso contradictorio contra esta norma.

Creo que el ciclopropano y el ciclobutano aportarían pruebas en contra de la regla empírica en este caso (Ref.2):

$$ \begin{array}{c|lcr} \text{Compound} & \ce{^{1}H}\ (\pu{ppm}) & \ce{^{13}C}\ (\pu{ppm}) & 20 \cdot \delta_\ce H \\ \hline \text{Cyclopropane} & 0.22 & -0.28 & 4.4 \\ \text{Cyclobutane} & 1.94 & 22.4 & 38.8 \\ \text{Cyclopentane} & 1.51 & 25.8 & 30.2\\ \text{Cyclohexane} & 1.44 & 27.0 & 28.8\\ \text{Cycloheptane} & 1.54 & 28.7 & 30.8\\ \hline \end{array} $$

Referencias:

1. O. A. Subbotin, A. S. Kozmin, Yu K. Grishin, N. M. Sergeyev e I. G. Bolesov, " $\ce{^{13}C}$ Espectros de RMN de derivados del ciclopropano. Estereoisoméricos 2-fenilciclopropanos sustituidos". Resonancia magnética orgánica 1972 , 4(1) , 53-62 (ODI: https://doi.org/10.1002/mrc.1270040106 ).
2. Horst Friebolin, In Basic One- and Two-dimensional NMR spectroscopy; 3ª edición, WILEY-VCH: Weinheim, Alemania, 1998 (ISBN: 978-3-527-32782-9).

Answer 2

Aparte de otros efectos específicos, el desplazamiento químico es una función de la densidad de electrones alrededor del núcleo, por lo que es razonable que los desplazamientos de protones se correlacionen aproximadamente con los del carbono unido.

Answer 3

Tal vez ayudaría a comprender los cambios coincidentes en $\ce{^1H}$ y $\ce{^13C}$ desviación química mediante la comprensión del origen de la desviación química. En ambos casos, en términos muy generales, la influencia de las corrientes de anillo y los elementos/grupos electronegativos provocan un desplazamiento hacia abajo (alejándose de cero). El factor 20 citado es una función del número de electrones (normalmente los externos) que intervienen en la formación del enlace. Por tanto, la tendencia también será válida para otros elementos, por ejemplo $\ce{^15N}$ donde los compuestos N aromáticos, como la piridina, tienen un mayor desplazamiento hacia abajo.