¿Por qué no se considera también el momento angular orbital al calcular los momentos magnéticos 3d elementos de transición?

Question

Mi libro de texto (Capítulo: Elementos de los bloques d y f ) hace una afirmación interesante, sin embargo, sin ninguna razón que la respalde.

El paramagnetismo surge de la presencia de electrones no apareados, cada uno de los cuales tiene un momento magnético asociado a su momento angular de espín y a su momento angular orbital. En el caso de los compuestos de la primera serie de metales de transición, la contribución del momento angular orbital queda anulada y, por tanto, carece de importancia. Para ellos, el momento magnético viene determinado por el número de electrones no apareados y se calcula utilizando la fórmula de "sólo espín", es decir,

$$\mu = \sqrt{n (n + 2)}$$

donde $n$ es el número de electrones no apareados y $\mu$ es el momento magnético en unidades de magnetón de Bohr (BM). Un solo electrón no apareado tiene un momento magnético de $1.73$ Magnetones de Bohr (BM).

Ahora bien, por lo que he aprendido en mis clases de física de la semana pasada, el momento magnético de un electrón se calcula mediante la fórmula:

$$\frac{m}{L} = \frac{e}{2 m_e}$$

Momento magnético del electrón giratorio,

$$m = \frac{e}{2 m_e}L$$

En forma de vector,

$$\vec{m} = - \frac{e}{2m_e}\vec{L}$$

Dónde $m$ es la masa del electrón, $e$ es la magnitud de carga asociada al electrón y $L$ es el momento angular del electrón.

Ahora bien, según tengo entendido, el momento angular de un electrón en un átomo es el resultante del electrón momento angular de giro y su momento angular orbital .

Pero (como se puede ver claramente) mi libro de texto muestra un entusiasmo inexplicable por sólo el momento angular de giro . Descarta la contribución del momento angular orbital, por intrascendente, a la hora de determinar los momentos magnéticos de los electrones en los elementos 3d.

En cuanto a la "razón" proporcionada por mi libro de texto:

En el caso de los compuestos de la primera serie de metales de transición, la contribución del momento angular orbital queda anulada y, por tanto, carece de importancia.

No veo por qué eso cuenta como "razón". I hizo Pregunté a mi profesora sobre este tema, pero se mostró reacia a entrar en detalles; es de la opinión de que mi no merece la pena aclararla", ya que carece de importancia desde el punto de vista del examen ("Dales lo que pone en el libro de texto, Aaron, nada más y nada menos").

Las posteriores búsquedas en Internet han no dar ninguna explicación satisfactoria (¿quizá no utilicé las palabras clave adecuadas al buscar?).

Así que dividiré mi pregunta en puntos y los enumeraré a continuación:

1. ¿Realmente no tiene importancia el ángulo orbital a la hora de calcular el momento dipolar magnético de los elementos 3d? Si es así es significativo, ¿hay algún propósito "educativo" detrás de esa omisión en mi libro de texto, o es sólo un error?

2. (Como se indica en el libro) ¿Qué provoca el "enfriamiento"? ¿Cómo se produce este efecto?

3. ¿Los elementos de transición de los demás periodos también tienen contribuciones "insignificantes" de momento angular orbital? ¿Es por la misma razón que los elementos de transición de 3d.

Answer 1

Simplificando, el momento angular orbital está presente cuando se cumplen algunas condiciones:

• Un conjunto de orbitales son degenerados;
• Estos orbitales pueden "interconvertirse" mediante rotación alrededor de un eje determinado;
• El conjunto de orbitales no está vacío, ni semilleno, ni totalmente lleno.

Desde el punto de vista físico, la "rotación" de un electrón de un orbital al siguiente genera momento angular orbital. La rotación no debe tener un coste energético, lo que hace necesaria la degeneración. También significa que el conjunto de orbitales debe tener al menos un electrón, así como un espacio vacío (el llamado agujero) en el que el electrón pueda "rotar". El hueco debe tener el mismo espín que el electrón, lo que significa que un subesqueleto medio lleno no permite el momento angular orbital (ya que todos los electrones tienen espines paralelos).

Esto se ilustra más fácilmente con los tres orbitales 2p de un átomo. La rotación de un $\mathrm{p}_x$ orbital en 90 grados alrededor del $y$ -eje, por ejemplo, lo convierte en un $\mathrm{p}_z$ orbital.

Cualquier átomo con $\mathrm{p}^1$ , $\mathrm{p}^2$ , $\mathrm{p}^4$ o $\mathrm{p}^5$ posee un momento angular distinto de cero. Esto también se refleja en los símbolos de sus términos, donde $L = 1$ . Se dice que es "una unidad de momento angular". Un átomo con la mitad de la corteza llena (por ejemplo, $\ce{N}$ ) o una cáscara cerrada $\mathrm{p}^6$ configuración (por ejemplo, $\ce{Ne}$ ) no tiene momento angular orbital.

Los cinco orbitales 3d de un átomo también cumplen estos requisitos. Es menos intuitivo ver esto en comparación con los orbitales 2p, porque hemos tomado combinaciones lineales específicas de los orbitales 3d complejos y los hemos convertido en orbitales reales. No obstante, se puede utilizar la mecánica cuántica para demostrar que los orbitales 3d poseen momento angular. Las matemáticas se pueden encontrar en Figgis y Hitchman's Teoría del campo de ligandos y sus aplicaciones (está muy al principio del libro, pero ahora no lo tengo conmigo y no recuerdo de memoria dónde está). Por lo tanto, para átomos o iones metálicos 3d libres, el momento angular orbital debe incorporarse al cálculo del momento magnético. Las excepciones son, por supuesto, $\mathrm{d^0}$ , $\mathrm{d^5}$ y $\mathrm{d^{10}}$ iones (por ejemplo $\ce{Sc^3+}$ , $\ce{Mn^2+}$ y $\ce{Zn^2+}$ ).

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Esto es aplicable a los iones libres. Sin embargo, los metales 3d no suelen existir como iones libres, sino en complejos de coordinación con un campo de ligandos. Para simplificar, consideraremos un campo de ligando octaédrico perfecto, que hace que los orbitales d se dividan en a $\mathrm{t_{2g}}$ ( $\mathrm{d}_{xy}$ , $\mathrm{d}_{xz}$ , $\mathrm{d}_{yz}$ ) y $\mathrm{e_{g}}$ ( $\mathrm{d}_{z^2}$ , $\mathrm{d}_{x^2-y^2}$ ). Esto significa que los cinco orbitales d ya no están todos degenerados, rompiendo la primera condición estipulada anteriormente.

A un nivel simplista, muchos libros de texto afirmarán que esto conduce a un "apagado" del momento angular orbital, lo que sólo significa que ya no hay momento angular orbital, y como tal, se aplica la fórmula de sólo espín. [Nótese que hay algunos efectos de segundo orden (mezcla mecánica cuántica de estados excitados en el estado fundamental) que pueden llevar a desviaciones de la fórmula de sólo espín].

Esto es cierto hasta cierto punto. Sin embargo, los cinco orbitales 3d no están divididos en orbitales no degenerados individualmente; los tres $\mathrm{t_{2g}}$ por ejemplo, siguen siendo degenerados. Además, se puede comprobar pictóricamente que es posible rotar los $\mathrm{t_{2g}}$ orbitales entre sí. En este aspecto, el $\mathrm{t_{2g}}$ se comportan de manera bastante similar a los tres orbitales $\mathrm{p}$ orbitales en un átomo libre; esto se denomina " $\mathrm{t_2}$ - $\mathrm{p}$ isomorfismo". Como tal, el $\mathrm{t_{2g}}$ los orbitales siguen teniendo un momento angular orbital asociado.

Cualquier complejo con ocupación asimétrica del $\mathrm{t_{2g}}$ orbitales (es decir $\mathrm{t_{2g}}^1$ , $\mathrm{t_{2g}}^2$ , $\mathrm{t_{2g}}^4$ , $\mathrm{t_{2g}}^5$ ) poseen, por tanto, momento angular orbital y presentan grandes desviaciones respecto a la fórmula de sólo espín. Todos estos complejos tienen un $\mathrm{T_{1g}}$ o $\mathrm{T_{2g}}$ símbolo del término de estado básico, por lo que comúnmente se dice que " $\mathrm{T}$ poseen una unidad de momento angular orbital". Hay que invocar el acoplamiento espín-órbita para obtener un mejor acuerdo entre los momentos magnéticos calculados y medidos.

Como ejemplo de lo grandes que pueden ser las desviaciones, consideremos el compuesto $\ce{(NH4)2Co(SO4)2.2H2O}$ . Se trata de Co(II) octaédrico que adopta una configuración de alto espín $(\mathrm{t_{2g}})^5(\mathrm{e_g})^2$ . A partir de la fórmula de sólo espín, cabría esperar $\mu_\mathrm{so} = \sqrt{3(3+2} = 3.87$ . Sin embargo, la población asimétrica del $\mathrm{t_{2g}}$ orbitales conduce a la generación de momento angular orbital, y en $300~\mathrm{K}$ el momento magnético efectivo medido es en realidad $5.1$ . (Datos de aquí .)

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Se puede encontrar un análisis más detallado en cualquiera de los libros de texto estándar de química inorgánica . El libro de Figgis y Hitchman (mencionado anteriormente) es más avanzado y tiene un tratamiento muy completo del tema.