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¿Por qué la temperatura de fusión de los polímeros depende de la temperatura de cristalización previa?

Este gráfico debería mostrar que la temperatura de fusión de un polímero aumenta cuando la temperatura de cristalización de un polímero era mayor (la temperatura de fusión de un polímero 100% cristalino debería ser igual a la temperatura de cristalización). Básicamente, la temperatura de fusión depende de la historia de la cristalización.

Melting temperature vs. crystallization temperature

No sé cómo explicarme esto. Por ahora, diría que la temperatura de cristalización más alta significaría una cristalización más lenta y una cristalinidad más alta, por lo tanto una temperatura más alta requerida para la fusión.

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gurcanozturk Puntos 116

Creo que básicamente has respondido a tu propia pregunta. Voy a ampliarla aquí:

El grado de cristalinidad de un polímero varía en función de varios factores. Los polímeros de mayor cristalinidad tienden a tener longitudes de plegado más largas.

En general, cuanto mayor sea la longitud de los "cristales" individuales, mayor será el punto de fusión (por lo que, como afirma en su pregunta, una mayor cristalinidad implica una mayor temperatura de fusión). La temperatura máxima de fusión se producirá en el momento de máxima cristalización, es decir, en el caso idealizado en el que el polímero cristaliza en un único cristal. Si denotamos esta temperatura hipotética como $T_m^0$ entonces la relación es algo así como

$T_m = T_m^0\left( 1- \frac{2\sigma_e}{lh_f}\right)$ ,

donde $T_m$ es la temperatura de fusión, $\sigma_e$ es la energía libre superficial por pliegue, $h_f$ es la entalpía de fusión, y $l$ es la longitud de cada uno de los "cristales" o regiones ordenadas (también llamadas laminillas, creo). Vemos que si la longitud $l$ la temperatura de fusión también aumenta.

En cuanto a la pregunta del título: la temperatura de fusión depende de la temperatura de cristalización previa en la medida en que la temperatura de cristalización haya influido en el grado de cristalinidad del polímero.

Para saber más

Temperatura de fusión y cambio de laminar con el tiempo en el polietileno a granel

y

Okui, N., 1990. Relación entre la temperatura de cristalización y la temperatura de fusión en materiales cristalinos. Journal of Materials Science, 25(3), pp.1623-1631. (Me temo que no he podido encontrar un enlace para este artículo).

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