En mi proyecto de programación calculo la energía mínima de un átomo con 2 electrones dans le $L=0, S=0$ utilizando una función de onda Hylleraas.
Los valores que encuentro para $Z=2$ (He) y $Z=1$ (H $^-$ ) están en buena correspondencia con lo que se puede encontrar en la literatura (Pekeris, 1962):
- $E_0({\rm He}) \approx -2.903~{\rm a.u.}$
- $E_0({\rm H^-}) \approx -0.528~{\rm a.u.}$
Aquí a.u. son las unidades atómicas en las que la energía del átomo de hidrógeno es $-0.5$ . Sin embargo, la siguiente parte del proyecto consiste en encontrar un límite inferior para $Z$ es decir, imaginemos un ion teórico con $0<Z<1$ $(Z\in \mathbb{R})$ ¿cuál es el valor mínimo de $Z$ para que el sistema de dos electrones permanezca ligado? Esto equivale a preguntar: ¿para qué valor de $Z$ es $E_0=0$ ?
No encuentro en Internet ninguna referencia sobre este límite inferior teórico, pero no creo que mis resultados sean correctos: la $E(Z)$ que también se muestra en los gráficos siguientes, tiene el aspecto de una ley de potencia. Esto significa que $E_0\to0$ para $Z\to0$ pero en este caso sólo tienes dos electrones y esperarías una energía muy positiva ya que los dos se repelerán fuertemente.
No espero que me ayuden con el proyecto de programación, pero quizá alguien pueda aportar alguna idea útil o una referencia sobre este límite inferior teórico. Me sigue pareciendo extraño que los resultados para $Z=1,2$ son correctos con errores de sólo el 0,01% y todo parece ir mal para los pequeños $Z$ .
Nota: ¿cómo se calculan exactamente estas energías? Partimos de una función de onda de Hylleraas sometida a un factor de reescalado de coordenadas $\alpha$ : $$ \langle\vec{r}_1\vec{r}_2|\Psi_\alpha\rangle = \sum_{STU}C_{STU}N_{STU}{\rm e}^{-\alpha s/2}(\alpha s)^S(\alpha t)^T(\alpha u)^U $$ con $s = r_1 + r_2, t = r_1-r_2, u=r_{12}=|\vec{r}_1-\vec{r}_2|$ , $S,U\in\mathbb{N}$ , $T\in2\mathbb{N}$ y $\alpha\in\mathbb{R}^+$ . Se pueden calcular tres matrices: la matriz de solapamiento $[M]$ la energía cinética $[T]$ y energía potencial $[V].$ Escalan como: $$\langle\Psi_\alpha|\Psi_\alpha\rangle = \langle\Psi|\Psi\rangle/\alpha^6 $$ $$\langle\Psi_\alpha|T|\Psi_\alpha\rangle = \langle\Psi|T|\Psi\rangle/\alpha^4 $$ $$\langle\Psi_\alpha|V|\Psi_\alpha\rangle = \langle\Psi|V|\Psi\rangle/\alpha^5 $$ Variación de los coeficientes de expansión en $\langle\Psi_\alpha|(T+V)|\Psi_\alpha\rangle/\langle\Psi_\alpha|\Psi_\alpha\rangle$ conduce a un problema generalizado de valores propios: $$ \left(\alpha^2[T]+\alpha[V]\right) C_\alpha = E_\alpha[M]C_\alpha $$ El valor propio de menor energía $E_\alpha^0$ da una función de $\alpha$ de los cuales hay que determinar el mínimo. Este mínimo es la mejor aproximación variacional de la energía del estado fundamental.
ACTUALIZACIÓN: Es interesante trazar la evolución del factor de reescalado de coordenadas $\alpha$ en función de $Z$ . Aparentemente, hay una discontinuidad alrededor de $Z\approx 0.89841$ que se aproxima al valor crítico de $Z\approx 0.91$ en la literatura. Supongo que este punto tiene un significado importante, pero hasta ahora no he conseguido darle una interpretación física (espero encontrar una interpretación que tenga que ver con la ionización de al menos 1 electrón).
La relación $\alpha(Z)$ se representa a continuación. Los gráficos rojos se añaden para mostrar cómo surge esta discontinuidad (surge un segundo mínimo local que toma el relevo en el punto crítico $Z$ ) y explicar por qué no surge ninguna discontinuidad en la relación de energía $E(Z)$ .
