¿Cuál es la geometría de un radical libre metilo trisustituido?

Question

Mi profesor me explicó que los radicales libres pueden tener una geometría plana o piramidal (tendente a la tetraédrica) en función de si está sustituido o no por átomos que contengan un solo par.

Por ejemplo, $\ce{(CH3)_3C}$ exhibiría geometría híbrida sp2 de planar.

Pero cuando está trisustituido con Flúor/Cloro, mostrará una geometría que tiende hacia la tetraédrica (piramidal) porque el electrón radical libre en el orbital P repele los pares de solitarios en el Halógeno.

No parece convincente porque, el orbital P está por encima y por debajo del plano, entonces ¿por qué el electrón en el orbital P repele a los grupos hacia una geometría que tiende a la tetraédrica? Es como si el electrón estuviera presente sólo en la parte superior y repeliera a los grupos hacia abajo.

He aquí una imagen que puede ayudar a visualizar el orbital p por encima y por debajo del plano: https://www.google.com/imgres?imgurl=https://chemistryonline.guru/wp-content/uploads/2016/09/carbonium-1280x720.jpg&imgrefurl=https://chemistryonline.guru/carbonium-ion/&tbnid=1bNjv-81SP8QxM&vet=1&docid=MPke176Wg2AS2M&w=1280&h=720&source=sh/x/im

Answer 1

A priori esperaría que los radicales metilo sustituidos adoptaran una estructura planar debido a la regla de Bent.

Sin embargo, considero posible que los radicales metilo con sustituyentes que retiran electrones adopten también una estructura trigonal piramidal. En este caso, la regla de Bent implicaría que los sustituyentes que absorben electrones son "más absorbentes de electrones" de lo que el radical es pobre en electrones. En tal caso, podría ser beneficioso distorsionar la estructura planar, provocando la rehibridación y dando lugar así a $\mathrm{sp}^n$ orbitales en todo el tablero para que todos los orbitales juntos sumen $\mathrm{sp^3}$ . Esta estructura puede no ser perfectamente pseudotetraédrica, pero sí lo suficientemente cercana como para tener una contribución s significativa al orbital ocupado individualmente.

Tenga en cuenta que $\mathrm{sp^3}$ -no son intrínsecamente inestables (a diferencia de los radicales de tipo $\mathrm{sp^3}$ -cationes), como puede verse en los radicales biciclo[2.2.2]octa-1-ilo (o radicales cabeza de puente en general). Esto apunta a $\mathrm{sp^3}$ radicales accesibles y, por tanto, los entornos electrónicos más finos.

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Adenda: Ron ha compartido enlaces a otras dos preguntas que respondió ( 1 , 2 ) que defienden que los radicales metilo serían (ligeramente) piramidales en lugar de planares en su estado básico. Así que mi a priori expectativa puede ser errónea. Creo que podría ser muy difícil probar la estructura de manera concluyente, ya que se espera que un radical piramidal invierta rápidamente como lo hace el nitrógeno en el amoníaco y sus derivados, de modo que cualquier medición de escala temporal no corta daría como resultado una estructura promediada (que sería planar).