Cómo hallar el factor polinómico del pico relativo (M+n) al factorizar más de 2 isótopos

Question

Me gustaría pedir una prórroga de Nicolau Saker Neto responda aquí: ¿Cuál es el tamaño relativo del pico (M+2)?

Estoy intentando calcular abundancias isotópicas de moléculas con más de 2 isótopos. He estado experimentando calculando abundancias relativas con $\ce{^{16}O}, \ce{^{17}O}$ y $\ce{^{18}O} $ a través de $\ce{O_3}$ y $\ce{O_4}$ . He estado googleando y mirando libros y no he encontrado ningún ejemplo directo de alguien haciendo esto.

Con el mismo formato y utilizando $m_{16}$ para indicar la masa de $\ce{^{16}O}$ etc:

$$\begin{align} (0.9976m_{16} + 0.0004m_{17} + 0.002m_{18})^3 ={} & \ \ \ \ \ \binom {3} {0}(0.9976 m_{16})^3 \\[5pt] & + \binom {3} {1}(0.9976 m_{16})^2 (0.002 m_{18}) \\[5pt] & + \binom {3} {1}(0.9976 m_{16})^2 (0.0004 m_{17}) \\[5pt] & + \binom {3} {2}(0.9976 m_{16}) (0.002 m_{18})^2 \\[5pt] & + \binom {3} {2}(0.9976 m_{16}) (0.0004 m_{17})^2 \\[5pt] & + \binom {3} {2}(0.0004 m_{17}) (0.002 m_{18})^2 \\[5pt] & + \binom {3} {2}(0.002 m_{18}) (0.0004 m_{17})^2 \\[5pt] ... \\[5pt] & + \binom {?} {?}(0.9976 m_{16}) (0.0004 m_{17}) (0.002 m_{18}) \\ \end{align}$$

Mi verdadero problema es con los factores que implican el binomio para la triple combinación. Que supongo que es un polinomio en lugar de un binomio. Sé con certeza que el valor multiplicado por el producto de los % de abundancia debería ser 6. Pero no estoy entendiendo la lógica detrás de por qué es 6.

Por lo que tengo entendido, multiplicar binomios es como elevarlos al cuadrado , pero eso significaría que sería 3 elija 1 al cuadrado, que es 9. Multiplicarlos podría tener sentido si el segundo binomio tuviera un $(n-1)$ por su valor superior, esto te daría 3*2. Esto tiene sentido siempre que te acerques primero al número mayor.

La lógica anterior se mantiene bien hasta que la pruebo en $\ce{O_4}$ donde parece ser demasiado ingenuo siempre que estén presentes los 3 isótopos.

Estoy utilizando un solucionador matemático simbólico para resolverlos por fuerza bruta y comprobar mis respuestas. La fuente de error proviene obviamente del término binomio/polinomio. ¿Hay una manera correcta de calcular que para una molécula cuando $n$ diferentes isótopos del mismo elemento?

Answer 1

Creo que es mucho más claro plantear esto como una cuestión de combinatoria que de química.

En un $\ce{O3}$ molécula, el producto de las abundancias naturales te da la probabilidad de que la molécula contenga esos isótopos. Así que la probabilidad de tener uno $\ce{^16O}$ uno $\ce{^17O}$ y una $\ce{^18O}$ viene dada por

$$p_{16}p_{17}p_{18}$$

donde $p_n$ es la abundancia natural de $\ce{^nO}$ . Sin embargo, hay muchas formas diferentes de conseguirlo: el primer oxígeno podría ser $16$ la segunda $17$ y la tercera $18$ o el primero podría ser $17$ la segunda $16$ y la tercera $18$ etc. En general, debería tener $3! = 6$ diferentes permutaciones posibles de isótopos de oxígeno, por lo que este término debe ponderarse mediante un coeficiente de $6$ .

(Si lo anterior no está claro, considere el problema matemático análogo de: ¿cuántas maneras diferentes hay de sacar una canica roja, una verde y una azul de una caja de canicas? Respuesta: $6$ . Lo mismo ocurre con los isótopos de oxígeno. Por supuesto, hay que multiplicarlos por la abundancia natural, pero eso es lo que el término $p_{16}p_{17}p_{18}$ es para).

Consideremos ahora el caso de $16/17/17$ que es la quinta línea de su análisis anterior. La probabilidad es $p_{16}p_{17}^2$ pero ahora el factor de ponderación ya no es $6$ porque el $17$ no son distinguibles. Por lo tanto, nuestro factor anterior de $3! = 6$ tiene contados en exceso por un factor de $2! = 2$ y el coeficiente real es $6/2 = 3$ . Tenga en cuenta que esto es equivalente a su $3 \choose 2$ .

En el $16/17/18$ caso, no hemos contado de más; o se podría decir que hemos contado de más por un factor de $1!$ para cada isótopo. Obviamente, $1! = 1$ por lo que no influye en el resultado. Pero esto nos muestra la manera de generalizar el problema en cuestión, que afirmo:

El número de formas de elegir $n_1$ objetos de tipo $1$ , $n_2$ objetos de tipo $2$ , $\ldots$ y $n_g$ objetos de tipo $g$ (donde $g$ denota el número total de tipos) viene dado por

$$\frac{n!}{(n_1!)(n_2!)\cdots(n_g!)}$$

donde $n = n_1 + n_2 + \cdots + n_g$ .

Estos números no se llaman coeficientes polinómicos, sino coeficientes multinomiales se designan por

$${n \choose {n_1 n_2 \cdots n_g}}.$$

Por último, en caso de que $g = 2$ esto se reduce a los conocidos coeficientes binomiales.