Mini Proyecto de Investigación Tiempo
Actualizaciones
- Añadido CCSD(T) $n_i$ y los momentos dipolares y retocó la discusión (el retraso se debió a una actualización del almacenamiento de todo el sistema en las máquinas que tardó casi una semana en completarse).
Preámbulo
Esta respuesta no pretende en modo alguno ir en contra de lo que Geoff ya ha publicado. Resulta que disfruto con este tipo de preguntas y me gusta abordarlas como pequeños proyectos de investigación para divertirme. Por lo tanto, mi respuesta será brutalmente detallada y en profundidad. Dicho esto, esto debería ser una buena introducción a la forma en que me acercaría a este problema si yo fuera a hacer esto en el "nivel de producción" de la investigación, pero esto definitivamente va mucho más allá del propósito de cualquier respuesta razonable para una respuesta SE.
Todo gira en torno a los dipolos
Vale, yo no usaría ESE título en un artículo, pero quizá sí en una charla, dependiendo de quién fuera mi audiencia...
Podemos determinar fácilmente el momento dipolar del cis-2-buteno mediante la teoría de la estructura electrónica. He modelado dos conformadores del cis-2-buteno como se muestra a continuación. Me referiré a la geometría de la izquierda como StructA y la geometría de la derecha como StructB .
![Two conformers of cis-2-butene]()
Hay que tener en cuenta un par de cosas, ya que no incluyo pies de foto en las tablas. Las energías se indican siempre en $\mathrm{kcal\ mol}^{-1}$ y los momentos dipolares ( $\mu$ ) se indican en Debye.
Métodos computacionales
Se realizaron optimizaciones completas de la geometría y los correspondientes cálculos de las frecuencias vibracionales armónicas con la teoría de perturbaciones de Moller-Plesset (MP2) de segundo orden y diversos métodos de teoría funcional de la densidad (DFT) utilizando el programa Gaussian 09 para los conformadores del cis-2-buteno. Ambos conformadores se caracterizaron en $C_{2v}$ simetría. Los métodos DFT implementados incluyen B3LYP, B3LYP-GD3(BJ), M06-2X, MN12SX, N12SX y APFD. El método B3LYP-GD3(BJ) emplea la corrección de dispersión de 3ª generación de Grimme, así como la función de amortiguamiento de Becke-Johnson. En todos los cálculos DFT se empleó una rejilla de integración numérica podada con 90 conchas radiales y 590 puntos angulares por concha. Para estos cálculos se empleó el conjunto de bases heavy-aug-cc-pVTZ, en el que los átomos pesados (no hidrógeno) se aumentaron con funciones difusas (por ejemplo, cc-pVTZ para el H y aug-cc-pVTZ para el carbono). Este conjunto de bases se abrevia como haTZ. El método CCSD(T) (es decir, el método de clúster acoplado que incluye todas las sustituciones simples y dobles, así como un tratamiento perturbativo de las excitaciones triples conectadas) se empleó de forma similar utilizando el conjunto de bases haTZ. CFOUR paquete de software. Las magnitudes de los componentes de los gradientes cartesianos residuales de las geometrías optimizadas fueron inferiores a $6.8\times 10^{-6} E_h\ a_0^{-1}$ .
Las energías de punto único se calcularon con los métodos MP2-F12 explícitamente correlacionado [concretamente MP2-F12 3C(FIX)] y CCSD(T)-F12 [concretamente CCSD(T)-F12b con contribuciones de triples sin escalar] junto con el haTZ. Estos cálculos se realizaron con el Molpro 2010.1 utilizando los conjuntos de bases predeterminados de ajuste de densidad (DF) y resolución de la identidad (RI).
Se realizaron análisis de orbitales de enlace naturales (NBO) para las estructuras optimizadas por MP2 utilizando el conjunto de bases haTZ y la densidad SCF.
En todos los cálculos se empleó la aproximación del núcleo congelado (es decir, 1s $^2$ electrones congelados en el carbono).
Métodos computacionales en Inglés
Se caracterizaron dos conformaciones diferentes de cis-2-buteno con una variedad de aproximaciones baratas (pero generalmente bien) (es decir, métodos DFT), así como métodos de función de onda fiables (pero generalmente más caros) (es decir, MP2 y CCSD(T)). Los métodos de función de onda son necesarios para validar los resultados de la DFT. CCSD(T) es el patrón oro y da muy buenos resultados para sistemas de concha cerrada de referencia única bien comportados, por lo que lo utilizaremos como nuestra "mejor estimación". Utilizamos varios métodos para comprobar si los resultados concuerdan. Si la concordancia es general, podemos confiar en nuestros resultados. Si observamos grandes discrepancias, tendremos que tener cuidado al analizar los resultados. Las geometrías han convergido a un umbral estrecho (es decir, tenemos buenas moléculas) y nuestros cálculos DFT utilizan una rejilla de integración relativamente densa (que conduce a resultados más precisos).
Nótese que empleo un conjunto de bases pesado-aug-cc-pVTZ (haTZ). ¿Por qué dejar las funciones difusas fuera del hidrógeno? El propósito de las funciones difusas es describir la densidad de electrones lejos del núcleo de un átomo. Por lo tanto, las aplicamos al carbono, que es un átomo relativamente grande en comparación con el hidrógeno. Por otro lado, el hidrógeno sólo tiene un electrón y, por tanto, tiene una densidad electrónica pequeña cuando está aislado. En el cis-2-buteno, el hidrógeno está unido al carbono a través de una distancia de enlace bastante pequeña. La densidad electrónica alrededor del hidrógeno es aún más reducida que la de un átomo de hidrógeno aislado en fase gaseosa. Por lo tanto, no sería práctico incluir funciones difusas en el hidrógeno. Hacerlo podría incluso conducir a resultados erróneos, ya que estaríamos intentando describir la densidad de electrones lejos del núcleo de hidrógeno cuando en realidad no hay prácticamente ninguno.
Por último, realizamos energías de punto único utilizando métodos explícitamente correlacionados. Como es probable que las opciones y frecuencias CCSD(T) no se realicen a tiempo para este envío, podemos calibrar cómo variará la geometría resultante de cada procedimiento de optimización con respecto a otra geometría dada por un método diferente. Si todas las energías son similares (dentro de unas pocas décimas de un $\mathrm{kcal\ mol}^{-1}$ ), entonces podemos estar seguros de que nuestras geometrías no sólo son muy similares, sino que pequeñas desviaciones en la geometría tendrán poco efecto en las energías correspondientes, al menos en esta región de la superficie de energía potencial (PES). Las grandes desviaciones suelen significar que el método que produjo el "valor atípico" no es una buena aproximación para el sistema (no espero que el cis-2-buteno sea problemático en absoluto). Los métodos explícitamente correlacionados aceleran la convergencia al límite CBS. Se ha demostrado que estos métodos dan los resultados que daría un conjunto de bases grande y un método canónico, pero con un conjunto de bases mucho más pequeño. Por ejemplo, el resultado que obtengo con un conjunto de bases CCSD(T)/aug-cc-pV5Z regular podría obtenerse utilizando CCSD(T)-F12/aug-cc-pVTZ. Esto hace que los cálculos sean menos intensivos y mucho más factibles.
Resultados
El número de frecuencias imaginarias ( $n_i$ ), MP2-F12 relativo y CCSD(T)-F12 energético ( $\Delta E^{\mathrm{MP2-F12}}$ y $\Delta E^{\mathrm{CC-F12}}$ respectivamente, en $\mathrm{kcal\ mol^{-1}}$ ) y el momento dipolar ( $\mu_z$ en Debye) se dan en la siguiente tabla para ambos conformadores del cis-2-buteno para una variedad de métodos a. Las energías relativas se determinaron tomando la diferencia de la geometría respectiva y la geometría CCSD(T) de referencia [por ejemplo, E(CCSD(T))-E(MP2)].
![Number of imaginary frequencies, relative MP2-F12 and CCSD(T)-F12 energetics and dipole moments for the two conformers of cis-2-butene with a variety of methods and the haTZ basis set.]()
StructB es un punto de silla de segundo orden ( $n_i = 2$ ) en todos los SPE considerados y, por tanto, no es una estructura de energía mínima. StructA es, sin embargo, un mínimo ( $n_i = 0$ ) en todos los SPE considerados. La caracterización de la naturaleza del punto estacionario es coherente entre los métodos CCSD(T), nuestra mejor estimación, MP2 y DFT.
Las energías de punto único revelan diferencias insignificantes en las geometrías optimizadas. Las energías asociadas a las estructuras optimizadas por MP2 son el punto de referencia para todas las demás energías relativas. Las desviaciones no superan 0,27 $\mathrm{kcal\ mol}^{-1}$ para las energías relativas MP2-F12 y CCSD(T)-F12. Además, existe una buena concordancia entre las energías relativas MP2-F12 y CCSD(T)-F12, lo que sugiere que los efectos de correlación de orden superior son pequeños.
Los dipolos para StructA y StructB son muy similares con magnitudes muy pequeñas, del orden de un par de décimas de Debye. Para poner estas cantidades en perspectiva, el momento dipolar del agua es de 1,85 D. Todos sabemos que el agua tiene un momento dipolar bastante grande, así que, en comparación, el cis-2-buteno tiene un momento dipolar muy DÉBIL. Puedes comparar con los momentos dipolares de otras moléculas consultando esto Referencia NIST . Claramente, la rotación de los grupos metilo tiene un efecto muy pequeño en los momentos dipolares de cada conformador. Los momentos dipolares MP2 y DFT se desvían de la mejor estimación en no más de 0,03 D, pero se mantienen en concordancia cualitativa tanto para StructA como para StructB.
La figura siguiente muestra la direccionalidad del dipolo. La cabeza de la flecha (sin escalar) apunta hacia el polo negativo, mientras que la cola de la flecha (sin escalar) está orientada hacia el polo positivo. Los números de los átomos representan ' cargas naturales ' a partir de un análisis del Orbital de Enlace Natural (NBO) del MP2 optimizado Estructura A . Es evidente que los átomos de carbono tienen una pequeña carga negativa, ya que absorben la densidad de electrones de los átomos de hidrógeno vecinos. Esto se debe a que la carga nuclear (es decir, el número de protones) del carbono es mucho mayor que la del hidrógeno (6 frente a 1).
![Unscaled dipole moment of MP2/haTZ optimized cis-2-butene **StructA**.]()
Me han sugerido que añada algunos datos que resalten la diferencia de energía entre los dos conformadores diferentes. La siguiente tabla presenta la diferencia de energía (donde $\Delta E_{\mathrm{A-B}}$ equivale a E(A)-E(B)) de cada geometría optimizada utilizando las energías de punto único MP2-F12 y CCSD(T)-F12 (en $\mathrm{kcal\ mol}^{-1}$ ). Podemos ver que StructA es de aproximadamente 1,5 $\mathrm{kcal\ mol}^{-1}$ menos energía que StructB . Esto tiene sentido porque StructB es un punto de silla de orden superior y StructA es un mínimo en el PSE. (De hecho, me sorprende bastante que la diferencia de energía sea tan grande para un par de rotaciones de metilo...).
![Energy difference of **StructA** and **StructB**]()
Conclusiones
Se ha examinado el momento dipolar para dos conformadores del cis-2-buteno utilizando siete enfoques computacionales diferentes y un triple- $\zeta$ conjunto de bases de calidad. El rendimiento de estos métodos se ha comprobado evaluando las energías de cada geometría con el método CCSD(T) "patrón oro" (la variante explícitamente correlacionada). Se observa una buena concordancia en todos los casos con respecto a los índices hessianos, las energías y los momentos dipolares. Sólo StructA era mínimo en cada PSE. Ambos conformadores del cis-2-buteno tienen un momento dipolar muy débil del orden de 0,2 -- 0,3 D. El polo positivo se encuentra en las proximidades de los grupos metilo, mientras que el polo negativo se centra alrededor de los carbonos hibridizados sp2.
PREGUNTAS FRECUENTES
Así que puede que se pregunte (o más bien, debe ser hacerse) preguntas como las que se enumeran a continuación. Las abordaré de una en una.
1.) ¿Por qué observamos dos conformadores del cis-2-buteno y por qué es importante?
StructA es un mínimo, lo que significa que si tuvieras que caracterizar a este tipo en fase gaseosa, encontrarías StructA en lugar de StructB . Esto es importante porque, si tuviéramos que comunicar estos resultados a otros científicos, querrían saber qué pueden esperar encontrar sin preguntárselo. Por lo tanto, StructA va a ser nuestro conformador de interés en lugar de StructB . Estos últimos seguirán proporcionando resultados reveladores, pero eso es todo a efectos de este examen.
2.) ¿Por qué hemos utilizado diversos métodos para caracterizar estos sistemas moleculares?
Los métodos computacionales son simples aproximaciones. No se garantiza que den la respuesta "correcta". Por eso intentamos solucionar este problema utilizando un variedad de métodos (es decir, aproximaciones) y analizamos los resultados en consecuencia. Si los resultados coinciden, podemos estar seguros de que son correctos, ya que los hemos contrastado con una lista de métodos. Puede nunca confiar en un solo método a menos que sea riguroso, esté bien probado y haya demostrado repetidamente su eficacia en la bibliografía. Cuando decimos "funciona bien", solemos referirnos a que los resultados computacionales concuerdan razonablemente con los experimentales. Esto es importante porque los resultados experimentales son la LEY (a todos los efectos). Si los cálculos no concuerdan con el experimento, en el 99,9% de los casos significa que el enfoque computacional es erróneo y que la aproximación ha sido defectuosa o se ha aplicado mal. Al utilizar una serie de métodos, podemos confiar un poco más en los resultados que observamos, ya que las posibilidades de que se produzca un desacuerdo masivo entre los resultados de los métodos son muy improbables en una situación normal.
3.) ¿Para qué sirve hacer un montón de puntos de energía?
Una vez más, dado que utilizamos una serie de métodos para caracterizar las geometrías del cis-2-buteno, acabamos con geometrías no idénticas cada vez que utilizamos una nueva aproximación. Por ejemplo, las longitudes de enlace C-H del metilo obtenidas con B3LYP van a ser un poco diferentes de las obtenidas con MP2. Entonces surge la pregunta: "¿Cómo afectan estas pequeñas diferencias a la propiedad del sistema que nos interesa?". Por lo general, las diferencias mínimas tendrán poco efecto sobre las energías resultantes de cada molécula considerada. La energía es una propiedad muy importante que a los químicos les encanta observar. Así, si tomamos cada geometría (y cada una es única respecto a la otra) y evaluamos la energía de la molécula en el mismo nivel de teoría (en este caso, MP2-F12 y CCSD(T)-F12), entonces podemos ver rápidamente cómo de "resuelta" estaba cada geometría. Debería haber muy buena concordancia entre las energías relativas de cada geometría (probablemente con unas décimas de $\mathrm{kcal\ mol}^{-1}$ ).
4.) Bien, ¿por qué MP2-F12 Y CCSD(T)-F12?
Utilizamos MP2-F12 Y CCSD(T)-F12 para comprobar los "efectos de correlación de orden superior". Los métodos MP2 son mucho más baratos que los métodos CCSD(T), pero MP2 no es tan riguroso y puede ser propenso a errores en multitud de sistemas moleculares. Por lo tanto, probamos el rendimiento de MP2 utilizando nuestro "patrón oro", que es el método CCSD(T). Si MP2 concuerda con CCSD(T), podemos confiar en los resultados de MP2 y no tendremos que volver a realizar los difíciles y lentos cálculos de CCSD(T). Además, CCSD(T) también nos dirá cómo ha funcionado la DFT. Métodos DFT siempre debe calibrarse con algo más riguroso, ya que la DFT es conocida por "obtener la respuesta correcta por las razones equivocadas" y no siempre acierta.
El bit "F12" sólo significa que se trata de métodos "explícitamente correlacionados". En lugar de explicar lo que esto significa, es mejor que entiendas por qué lo utilizamos. Habrás observado que siempre que hacemos un trabajo computacional, especificamos un método Y un conjunto de bases (por ejemplo, heavy-aug-cc-pVTZ). Estos conjuntos de bases se pueden medir por el número de orbitales atómicos (o funciones) que contiene el conjunto. Cuantos más haya, mejor será la "aproximación al conjunto de bases". Piense en esto como en las sumas de Riemann, en las que se intenta aproximar el área bajo una curva utilizando un conjunto de rectángulos. Cada rectángulo es una función base y el número de rectángulos que utilizas forma un conjunto base. Cuantos más rectángulos utilices, mejor será tu aproximación al área bajo la curva. Los conjuntos de bases de la química computacional se comportan de la misma manera. Cuando te aproximas a un conjunto infinito de rectángulos, te aproximas a la respuesta exacta. Cuando se aproxima a un número infinito de funciones base, se aproxima a lo que se denomina el límite CBS (conjunto de bases completo). En el límite CBS, tenemos una respuesta exacta. No podemos implementar un conjunto de bases infinito en química (por razones obvias), y los conjuntos de bases muy grandes tienen un coste prohibitivo. Por lo tanto, la gente ha ideado estas aproximaciones F12 que se construyen de tal manera que dan resultados que son comparables a los que se obtendrían con un gran conjunto de bases, ¡pero se pueden obtener utilizando un conjunto de bases relativamente pequeño! Se trata de una poderosa aproximación a la química cuántica convergente que te ahorra mucho tiempo a la vez que mantiene un conjunto de resultados muy buenos.
5.) ¿Por qué no has puesto más fotos bonitas?
Es la naturaleza de la bestia. La química computacional suele ser escasa en gráficos pero muy densa en hojas de cálculo. Además... No soy un artista. En realidad pasé un buen par de horas tratando de conseguir algunos potenciales electrostáticos publicado, pero la nueva versión de G09 odia los programas de visualización molecular que utilizo actualmente por lo que abandonó esa idea.
