¿Los pares solitarios de los sustituyentes (por ejemplo, en la anilina) cuentan para la regla de Hückel?

Question

¿Por qué la anilina es aromática? ¿No tiene 8 electrones, incluido el par solitario del nitrógeno, lo que infringe la regla de Hückel?

Tal y como yo lo veo, hay 6 electrones procedentes del anillo bencénico, y otros 2 procedentes del $\mathrm{sp^2}$ nitrógeno hibridado.

Sospecho que estoy aplicando mal la regla de Hückel. Hoy he preguntado a un profesor y la única explicación que me ha dado es que "simplemente no contamos los electrones del nitrógeno"... lo cual es muy poco satisfactorio. Insistió en que la anilina es aromática. ¿Alguien puede ofrecer una explicación alternativa más completa?

Answer 1

Son sólo los electrones de los átomos en el anillo que cuentan al aplicar la regla de Huckel. Los electrones de los sustituyentes en el anillo sólo se conjugan de forma cruzada con el sistema π aromático. Cuando se piensa en ello en términos de teoría de orbitales moleculares perturbacionales, los electrones de los sustituyentes asumen la parte de una perturbación para el sistema aromático del anillo.

La razón de utilizar sólo los electrones del anillo se remonta al origen de la aromaticidad. Observe los niveles de energía de los orbitales π del benceno (figura tomada de la página 36 de Fleming, Orbitales moleculares y reacciones químicas orgánicas, Edición de referencia ):

Toma, $\alpha$ es la energía de un orbital p aislado y $\beta$ es la energía de estabilización del enlace π en el etileno. Puedes ver que para el benceno obtienes la mejor estabilización si tienes 6 electrones π ( $4n + 2$ para $n=1$ ) en el sistema porque entonces se llenan las MO estabilizadas $\psi_1$ , $\psi_2$ y $\psi_3$ que son más bajos en energía que un orbital p aislado y ganan la máxima energía de estabilización posible. Si tuvieras más electrones en el sistema tendrías que llenar los MOs desestabilizados $\psi^{*}_{4}$ , $\psi^{*}_{5}$ y $\psi^{*}_{6}$ que costaría mucha energía debido a la gran diferencia de energía entre los MO de enlace y antienlace.

Ahora bien, ¿qué ocurre si se añade al anillo un sustituyente de conjugación cruzada? Esto puede verse en el diagrama (Huckel-)MO del estireno (Fleming, p 71).

Los principales efectos del sustituyente son que las degeneraciones de algunos orbitales se levantan y que las energías orbitales se desplazan un poco, especialmente las de HOMO y LUMO son de interés. En el caso del estireno, el HOMO tiene una energía más alta y el LUMO más baja que en el caso del benceno. Ahora hay 4 niveles de energía estabilizados en lugar de 3 - cualquier electrón que ocupe uno de esos niveles conducirá a una estabilización de la molécula. Pero eso está muy bien ya que obtienes 2 electrones del sustituyente que querrán ocupar uno de los 4 niveles y eso te deja con 3 niveles que tienen que ser ocupados por los electrones del anillo. Así, tu sistema será más estable si el sistema π del anillo contiene 6 electrones, exactamente como en el benceno. Más de 6 electrones conducirán a la desestabilización, ya que todavía hay una brecha HOMO-LUMO bastante grande (aunque es menor que en el benceno).

El argumento que expuse para el estireno seguirá siendo válido para otras moléculas con distintos sustituyentes (como la anilina). El esquema de MO de la anilina será un poco diferente, pero las características esenciales deberían ser las mismas.

Answer 2

Regla de Hückel (o el $4n+2$ ) sugiere que los sistemas con $4n+2$ π estarán estabilizados (aromáticos), mientras que los sistemas con $4n$ Los electrones π estarán desestabilizados (antiaromáticos). Se escribió pensando en sistemas π planares, monocíclicos. Aplicado sin cuidado, sugeriría que ciclooctatetraeno con 8 electrones π es antiaromática, y sin embargo la molécula es una poliolefina cíclica, estable, de tipo etilénico, porque no es plana (existe en una conformación en forma de bañera).

La regla de Hückel también tiene problemas con los sistemas π policíclicos, como comentamos en su pregunta sobre el pireno . La regla no pretendía tener en cuenta los sustituyentes en absoluto. Podemos decir que el furano o el pirrol tienen propiedades aromáticas porque el par solitario en el oxígeno o el nitrógeno contribuye al sistema π. Pero hay que tener en cuenta que en estos casos el oxígeno o el nitrógeno forman parte del anillo monocíclico, no son sustituyentes añadidos al anillo.

En el caso de la anilina, la molécula es aromática. El anillo bencénico es, de acuerdo con la regla de Hückel, aromático. El par solitario de electrones del sustituyente amino interacciona claramente con el sistema π del anillo bencénico, como demuestra la basicidad reducida de la anilina en comparación con el amoníaco. Pero el grupo amino es un sustituyente unido al anillo y el par solitario sobre el nitrógeno no se cuenta como parte del sistema π del benceno. $4n+2$ sistema. El mismo concepto se aplica al fenol, los halobencenos, etc.: estos sustituyentes interactúan con el anillo bencénico, pero sus pares solitarios no forman parte del recuento de electrones cuando se aplica la regla de Hückel.

Answer 3

Estoy de acuerdo contigo en que en la anilina hay 6 electrones π procedentes del anillo bencénico, y otros 2 del par solitario del grupo amina. Pero la anilina sigue siendo aromática, porque sólo hay 6 electrones π resonando, es decir, los 6 electrones π del anillo bencénico están conjugados en un plano perpendicular al anillo. Mientras que el par de electrones solitario adicional en el átomo de nitrógeno no puede resonar con ellos, ya que no se encuentra en ese plano perpendicular al anillo.

Tenemos que notar que el átomo de nitrógeno en la anilina no es $\mathrm{sp^2}$ hibridado pero $\mathrm{sp^3}$ .

Answer 4

Como declaró Tomás de Aquino en el título de uno de sus ensayos más famosos, "Sic et Non". Muchos aspectos de la química presentan clasificaciones que se enseñan como definitivamente afirmativas o negativas, pero que en realidad muestran borrosas líneas de demarcación. Tomás de Aquino escribió su ensayo sobre cuestiones teológicas, pero la misma respuesta podría aplicarse a cuestiones químicas como si determinados compuestos básicos son alcalinos -- y si y cómo se conjugan los electrones en sistemas pi deslocalizados.

El par solitario formal del nitrógeno está o no conjugado en el sistema pi de la anilina. Wikipedia describe la situación ambigua e intermedia:

La amina de las anilinas es una molécula ligeramente piramidalizada, con hibridación del nitrógeno en algún punto entre sp³ y sp². El nitrógeno se describe como de alto carácter p. El grupo amino de la anilina es más plano (es decir, es una "pirámide menos profunda") que el de una amina alifática, debido a la conjugación del par solitario con el sustituyente arilo. La geometría observada refleja un compromiso entre dos factores contrapuestos: 1) la estabilización del par solitario del N en un orbital con carácter s significativo favorece la piramidalización (los orbitales con carácter s tienen menor energía), mientras que 2) la deslocalización del par solitario del N en el anillo de arilo favorece la planaridad (un par solitario en un orbital p puro proporciona el mejor solapamiento con los orbitales del sistema de anillos de benceno)[1]. [2]

Por supuesto, la anilina muestra definitivamente carácter aromático experimentalmente, por ejemplo en su espectro de nmr de protones, pero eso no significa que sólo deba haber seis electrones conjugados pi confinados en el anillo. Alternativamente, la inclusión del "par solitario" de nitrógeno en la conjugación situaría a la molécula fuera del ámbito de la $4n+2$ regla porque esa regla sólo se aplica a un anillo exacto de electrones pi conjugados. Dada esta limitación del $4n+2$ regla, la anilina podría ser aromática tanto si el par solitario de nitrógeno está conjugado como si no.

Referencias citadas

1. Alabugin, Igor V. (2016). Efectos estereoelectrónicos: un puente entre estructura y reactividad . Chichester, Reino Unido. ISBN 978-1-118-90637-8. OCLC 957525299.

2. Alabugin I. V.; Manoharan, M.; Buck, M.; Clark, R. J. "Substituted Anilines: The Tug-Of-War between Pyramidalization and Resonance Inside and Outside of Crystal Cavities". TEOQUEMA , 2007, 813, 21-27. http://dx.doi.org/10.1016/j.theochem.2007.02.016 .