¿En qué se diferencia la composición del hielo de la del agua en una solución parcialmente congelada?

Question

Tomar una solución cualquiera y empezar a congelarla a una temperatura suficientemente baja. Pronto se forma una pequeña cantidad de hielo. Me gustaría saber en qué se diferencia la composición de sales y gases disueltos en el trozo de hielo de la del agua aún líquida.

Supongamos que la solución está lejos de la saturación y cualquier otra condición extrema que pueda haber. No tengo en mente ninguna solución en particular, lo que me interesa son los principios generales.

Answer 1

Parece que estás hablando de la depresión del punto de congelación. Si el componente sólido de un sistema es puro (a menudo se supone que lo es; los cristales son buenos para excluir impurezas), el equilibrio se desplaza porque el potencial químico de la solución desciende.

Para un sistema con dos especies puras, el cambio químico de, por ejemplo, agua ( $\star$ denotando puro) al hielo está en equilibrio cuando sus potenciales químicos (denotados $\mu$ ) son iguales:

$$\mu_{\ce{H_2O}(\text{s})} = \mu^\star_{\ce{H_2O}(\text{l})}$$

Nota: Los potenciales químicos dependen siempre, en mayor o menor medida, tanto de la temperatura como de la presión, por lo que no me voy a molestar en escribir $\mu(T, P)$ en todas partes

En el siguiente gráfico que está en $T_0$ el punto de congelación habitual del agua, donde se cruzan las curvas del "agua pura" y del "hielo". Si el agua existe a una temperatura inferior a $T_0$ Su mayor potencial químico se traduce en una mayor energía libre, por lo que se ve impulsado termodinámicamente hacia la congelación.

( fuente de la imagen: un sitio web que actualmente está fuera de servicio; recuperado a través del Archivo Web )

Si en el agua se disuelve algo no volátil (por ejemplo, sal), su potencial químico cambia a $\mu_i^\star+RT\ln \chi_i$ donde $\mu_i^\star$ es el potencial químico de la especie pura $i$ , $R$ es la constante de los gases, y $\chi_i$ es la fracción molar de las especies $i$ .

Originalmente, la fracción era $1.0$ (era puro), y porque $\ln1 = 0$ , se hizo caso omiso de ese término. Pero ahora, debido a que algunas de las especies de solución es otra cosa, $\chi_i$ cae, por lo tanto $\ln\chi_i$ se vuelve negativo, por lo que el término disminuye el potencial químico global. Como el potencial químico es menor, su energía libre es menor, por lo que es termodinámicamente más estable a temperaturas más bajas. A unas $T$ lo encontraremos:

$$\mu_{\ce{H_2O}(\text{s})} = \mu_{\text{solution}} = \mu^\star_{\ce{H_2O}(\text{l})} + RT\ln\chi_i$$

Y allí, las dos especies estarán en equilibrio termodinámico.

Más información este sitio o los artículos de Wikipedia sobre potencial químico y depresión del punto de congelación (un libro de texto básico de Química Física o un capítulo de Química General podrían ser mejores; los artículos de WP no son muy buenos para empezar).