¿Por qué el enolato del nitrilo ataca al cloruro de alquilo desde el enlace mostrado en la imagen y no desde el enlace pi del extremo más alejado? 
Respuesta
¿Demasiados anuncios?
He encontrado este artículo que arroja algo de luz sobre el mecanismo de desprotonación - difiere significativamente de la presentada en la pregunta y aunque es para acetonitrilo no crotonitrilo todavía proporciona alguna información útil.
La amida de litio existe como $\ce{(LiNH2)2}$ que tienden a coordinarse con los grupos nitrilo creando enlaces Li-N. En el acetonitrilo la desprotonación se produce intramolecularmente con apertura de $\ce{Li2N2}$ anillos, no pericíclicamente, pero para el nitrilo crotónico no es posible un mecanismo análogo lo que sugiere una reacción intermolecular.
Sobre la base de nuestros cálculos MP2(full)/6-31+G*//MP2(full)/6-31+G* (Esquema 2 y Figura 1), el aducto, que se forma a partir de CH3CN (7) y la base dimérica 8, está estabilizado en unas 12 kcal/mol en relación con los reactantes separados. Es probable que en solución esta coordinación proceda por sustitución de una molécula de disolvente de la amida de litio dimérica. La existencia de un complejo comparable a 9 y el carácter dimérico de las amidas de litio 6 disueltas se confirman mediante espectroscopia de RMN y estudios estructurales. Para permitir la transferencia de hidrógeno del nitrilo a la fracción de amida, el anillo central de cuatro miembros de 9 debe abrirse. El producto intermedio resultante 10, un "dímero abierto", también está respaldado por varias investigaciones de vías de reacción relacionadas. 7 La escisión de un enlace Li-N requiere aproximadamente 11 kcal/mol, mientras que el estado de transición para la transferencia de protones, 11, es sólo un poco más de 1 kcal/mol superior en energía que 10. Esta baja barrera se indica en un enlace C-H más largo del dímero abierto (1,094 Å, comparado con 1,082 Å en acetonitrilo). Tras la formación de otro "dímero abierto", 12, que se estabiliza en 14 kcal/mol con respecto al estado de transición, y la extrusión de amoníaco, el intermedio final, 14, es un agregado mixto (dianiónico) de LiNH2 y LiCH2CN, comparable al QUADAC de Boche.
Otro artículo ofrece información sobre los aniones de los nitrilos:
La excepcional nucleofilia se debe principalmente al poder inductiva de los nitrilos metalizados y no a la resonancia como en el caso de los enolatos.
e influencia del grupo nitrilo en el carboanión:
Esencialmente, la potente retirada de electrones del grupo CN estabiliza la carga negativa adyacente de forma similar a un ylido. En consonancia con esta estabilización inductiva, la gama de geometrías del carbono metalizado abarca un continuo que varía de planar en 12 a piramidal en el ciclopropanocarbonitrilo 13.
Principalmente la estabilización inductiva sugiere que en el anión metalizado del crotonitrilo la carga negativa se concentra en el carbono alfa y por tanto es más nucleófilo que el carbono gamma y a baja temperatura, bajo control cinético, debería favorecerse el ataque a través del carbono alfa.
