Electrones disueltos tienen un tiempo de vida largo en soluciones de amoníaco, pero sus homólogos en el agua (llamados electrones hidratados) tienen un tiempo de vida mucho menor, del orden de microsegundos en agua muy pura.
(imagen de: Boero et al, Phys Rev Lett 2003 , 90, 226403)
¿Qué propiedades del disolvente explican estos tiempos de vida tan diferentes? Ambos son disolventes próticos polares, así que ¿qué otros factores podrían estar implicados?
Para los que nunca han tenido el placer de hacerlo personalmente, véase este vídeo. Desde 1807 se sabe que disolviendo sodio en amoníaco líquido se obtiene un bonito color. En un principio se pensó que el color se debía a algún complejo familiar en lugar de a un electrón disuelto. Un fenómeno similar ocurre con otros metales alcalinos en amoníaco.
Las investigaciones en este campo afirman que se necesitan, al menos, cuarenta moléculas de amoníaco para disolver un electrón determinado. Se forman cavidades metaestables y su estabilidad podría depender en gran medida de las interacciones electrostáticas para disolver nuestro electrón. El amoníaco reaccionará lentamente desprendiendo hidrógeno gaseoso,
$$\ce{2 NH3 + 2 e- -> H2 + 2 NH2-}$$
Las diferencias de disolvente pueden desempeñar un papel muy importante en la estabilidad de nuestro electrón solvatado. En el agua se produce una descomposición análoga, $$\ce{2 H2O + 2 e- -> H2 + 2 HO-}$$
Famosamente, esto último ocurre más rápido que lo primero, véase aquí en comparación con mi enlace anterior. Podríamos decir que estas diferencias de velocidad reflejan diferentes estabilidades de nuestro electrón solvatado. Aunque, la adición de un catalizador apropiado a nuestro amoníaco dará lugar a una rápida evolución del hidrógeno.
Una descripción más cuantitativa de la diferencia de energías se obtiene midiendo el espectro UV-vis para un electrón solvatado tanto en agua como en amoníaco. Rápidamente se observa que la banda aparece a energías más altas en el agua que en el amoníaco y que hay diferencias considerables en las formas de las bandas (la banda es más ancha en el amoníaco).
¿Por qué difieren?
Así que aquí tengo que hacer la salvedad de que ninguna de las teorías actuales reproduce cuantitativamente los fenómenos observados, como el espectro de absorción de un electrón solvatado. Esta cuestión no tiene una respuesta establecida/aceptada, ya que es un campo de investigación en curso.
La autoionización del agua tiene una constante de equilibrio del orden de $K = 10^{-14}$ y la del amoníaco es del orden de $10^{-30}$ . La formación de hidronio se produce en el caso del agua y la de amonio en el caso del amoníaco. El hidronio tiene un $\mathrm{p}K_\text{a}$ que el amonio, por lo que es razonable ver por qué sería más probable una reacción en agua con un electrón. (El amoníaco raramente produce una especie débilmente ácida, pero el agua a menudo produce un complejo fuertemente ácido).
Una razón un poco más profunda puede ser que el agua forma dominios/estructuras locales más ordenados en solución que el amoníaco y esto influye en la velocidad al dar lugar a una mayor entropía de activación cuando el electrón hidrolizado rompe estas estructuras más grandes, recordemos que $k \propto \exp (\Delta S ^\ddagger /R) $ .
Aunque sólo son especulaciones.
I-Ciencias es una comunidad de estudiantes y amantes de la ciencia en la que puedes resolver tus problemas y dudas.
Puedes consultar las preguntas de otros usuarios, hacer tus propias preguntas o resolver las de los demás.
