¿No ha habido avances en la determinación de las cargas nucleares efectivas desde Clementi y Raimondi en los años 60?

Question

Carga nuclear efectiva es un concepto muy importante en química y constituye la base de la explicación cualitativa de muchas propiedades químicas y físicas observadas, incluidas varias tendencias periódicas. De ahí que me parezca de gran importancia que estos valores se determinen con precisión (no sólo para los átomos neutros, sino también para los iones monoatómicos). Reglas de Slater para el cálculo de las cargas nucleares efectivas, de la década de 1930, se encuentran en prácticamente cualquier libro de química general o inorgánica de nivel universitario, aunque están muy desfasados y son inexactos, siendo de interés sobre todo por su simplicidad y su valor histórico. Muchos libros mencionan a continuación valores actualizados de las constantes de cribado atómicas, calculadas por Clementi y Raimondi en 1963 y 1967 . Esta tabla actualizada de cargas nucleares efectivas es bastante más interesante, pero no se utiliza tan a menudo probablemente porque hay que buscar individualmente todos los valores de cada orbital en cada átomo.

Sin embargo, han pasado 50 años desde la primera publicación de Clementi y Raimondi sobre el tema, y no he visto ninguna referencia clara a un cálculo mejorado más reciente. Seguramente no será porque los valores que encontraron no están exentos de fallos. Por ejemplo:

• Las constantes de cribado sólo se han calculado hasta $Z = 86$ dejando fuera una parte de la tabla, en particular los actínidos que tienen propiedades electrónicas interesantes
• En el cálculo de las constantes de apantallamiento no se han tenido en cuenta términos relativistas, lo que es perjudicial especialmente para los átomos más allá de aproximadamente $Z \simeq 70$
• Los cálculos no son del todo fiables, ya que no convergen bien especialmente algunos lantánidos, lo que crea torceduras impar en las capacidades de apantallamiento de electrones en el $4f$ subshell
• Los cálculos convergieron en distribuciones inexactas de electrones en varios átomos, como por ejemplo $[\ce{Kr}]4d^85s^2$ para $\ce{Pd}$ en lugar del $[\ce{Kr}]4d^{10}$

Ahora deberíamos ser capaces de volver a hacer sus cálculos con mucha más precisión y mucha más velocidad, tanto por el desarrollo de la teoría física y matemática que subyace a los cálculos, como por el estupendo aumento de la capacidad computacional asequible. Entonces, ¿por qué no se ha mejorado el cálculo de la carga nuclear efectiva? ¿Es que nadie se ha preocupado? ¿O ha habido varios intentos, ninguno de los cuales ha conseguido una amplia aceptación desde entonces (algo parecido a lo que ocurre con la electronegatividad)?

Answer 1

Yo diría que la razón más importante por la que no se han desarrollado cargas nucleares efectivas es que el concepto de cargas nucleares efectivas ha caído en desuso en los últimos años. Se me ocurren dos razones importantes:

1. Se pretende utilizar las cargas nucleares efectivas para explicar la estructura electrónica de átomos aislados . A día de hoy, algunos átomos todavía pueden plantear un desafío, pero esos son los átomos que experimentan efectos relativistas pesados y necesitarían otros tratamientos especiales que el efecto de blindaje a lo largo. Sin embargo, en su mayor parte, los químicos ya no se interesan por los átomos.

2. Su marco teórico es demasiado simple. Los químicos necesitan que sus resultados sean extremadamente precisos. Un cambio de 0,1 eV puede cambiar las reglas del juego en una reacción orgánica. Desgraciadamente, eso no se puede conseguir con un modelo que sólo tiene una constante ajustable.

Sin embargo, la idea sigue viva. Por ejemplo, pseudo-potencial o Potenciales básicos efectivos puede considerarse como una versión más general y moderna del concepto de carga nuclear efectiva. En lugar de simplemente cambiar la carga pero manteniendo el potencial de Coulomb sin cambios, el ECP proporciona todo el potencial efectivo de los electrones del núcleo. Los electrones de valencia y a veces incluso los electrones de subvalencia tienen que ser excluidos de este tratamiento para poder producir resultados con suficiente precisión. Estos pseudopotenciales se desarrollan activamente y se utilizan ampliamente en la actualidad, pueden proporcionar una precisión químicamente relevante en sistemas moleculares complejos y pueden calificarse como "mejora de la carga nuclear efectiva", aunque ya han evolucionado hacia especies diferentes.

Answer 2

Función de cribado analítica Dirac-Hartree-Fock-Slater para átomos (Z=1-92) Phys. Rev. A 36, 467

parece abordar las deficiencias mencionadas en la pregunta.

La carga nuclear efectiva se expresa en función del radio para los elementos hasta el uranio y se utilizan cálculos relativistas.

También hay Un nuevo conjunto de constantes de cribado relativistas para el modelo hidrogénico cribado High Energy Density Physics vol. 7 página 169-179.

Answer 3

Como dices, efectivamente las cargas nucleares son una herramienta interesante para dar explicaciones sencillas de tipo manual sobre propiedades químicas y físicas. La realidad es más compleja, y las cargas nucleares efectivas no son una herramienta útil para los elementos pesados, donde se utilizan métodos químicos cuánticos más avanzados. En resumen: los valores de cargas nucleares efectivas que tenemos son suficientemente buenos para lo que queremos hacer con ellos.