¿Por qué el punto de ebullición de una solución acuosa no depende de la atracción intermolecular?

Question

Tengo entendido que el punto de ebullición es una propiedad coligativa para las soluciones acuosas, y que depende empíricamente de la fracción molar del soluto, más que de la identidad del soluto. Comprendo el factor van't Hoff / fuerza iónica y por qué es importante. También entiendo que el aumento de entropía es la principal fuerza impulsora de la elevación del punto de ebullición.

Mi pregunta es, ¿por qué la influencia de la atracción intermolecular desaparece para las soluciones, a diferencia de las sustancias puras? ¿No debería afectar la identidad de las especies disueltas, es decir, su carga y su tamaño, a las atracciones intermoleculares en la solución? ¿No debería una mayor atracción intermolecular aumentar el punto de ebullición al reducir la presión de vapor, al igual que ocurre con las sustancias puras? Por ejemplo, solutos moleculares neutros frente a electrolitos fuertes, o iones grandes como el yoduro frente a otros más pequeños como el flúor.

¿Es el efecto simplemente demasiado pequeño para importar en comparación con el factor de entropía, o me estoy perdiendo algo teóricamente?

Answer 1

¡BUENA PREGUNTA! Es la pregunta p-chem más desagradable que he visto. Atkins, Química física 2ª edición (la legible), pp 228-232pp. La elevación del punto de ebullición se presenta como un efecto puramente entrópico, dados dos supuestos:

1) El soluto no es volátil.
2) El soluto no volátil no se disuelve en el disolvente sólido.
Ambos supuestos se analizan en el capítulo 10.

Un soluto aumenta la entropía de la solución pero no cambia la entropía del vapor a un P y T dados. Se necesita entonces un T más alto para dar la misma diferencia de entropía. No me satisface que esto aborde completamente un soluto fuertemente interactivo frente a un soluto no interactivo frente a un soluto fuertemente interactivo negativamente,

http://www1.lsbu.ac.uk/water/kosmos.html
Cosmótropos y caótropos

http://www.amazon.com/Physical-Chemistry-Peter-Atkins/dp/1429218126
La 9ª edición de Atkins es la actual.
"No hay casi ningún concepto químico que Atkins no pueda hacer innecesariamente confuso"
http://www.amazon.com/Physical-Chemistry-A-Molecular-Approach/dp/0935702997/ref=zg_bs_16052591_2
La biblioteca es cara.
http://www.amazon.com/Thermodynamics-Engineering-Approach-Yunus-Cengel/dp/0073398179/ref=dp_ob_title_bk
Biblioteca - es muy caro.

Answer 2

Quizás la entalpía de interacción entre el soluto y el disolvente no cambie a medida que el disolvente se evapora (al menos hasta que la concentración de soluto sea lo suficientemente alta como para que las interacciones soluto-soluto sean importantes), por lo que la entropía es el único factor que cambia.

Answer 3

No se equivoca al suponer que las interacciones soluto-disolvente son importantes. De hecho, influyen en la presión de vapor del líquido. La advertencia aquí es que esta propiedad, como muchas otras de las soluciones, se describe principalmente para soluciones ideales .

En una solución ideal, las interacciones disolvente-soluto, disolvente-disolvente y soluto-soluto se consideran idénticas ( Principios químicos P. Atkins y L. Jones). Por lo tanto, aunque las interacciones no pueden ignorarse (como en el caso de los gases ideales), no deberían influir en las propiedades, ya que todas son iguales.

No es de extrañar, por tanto, que las soluciones reales tengan un comportamiento más próximo al ideal a medida que se diluyen, ya que, en la práctica, se producen cada vez menos interacciones soluto-disolvente.