¿Qué significa físicamente la ecuación Born Green?

Question

¿Qué significa la ecuación de Born Green obtenida a partir de la jerarquía YBG para las densidades de partículas en equilibrio? Es decir, ¿cómo se puede modelar la ecuación en un problema físico? He comprendido los pasos que hay que seguir para derivar la expresión, pero aún no estoy seguro de haberla entendido físicamente, soy incapaz de explicarla correctamente.

El libro es esto.

Answer 1

No estoy seguro de que haya mucho que entender físicamente en la ecuación en sí, la derivación es donde tiene lugar toda la comprensión física (aproximación de superposición de Kirkwood).

¿Qué pasa entonces con la ecuación? ¿Por qué es importante y por qué debería importarle a alguien? Porque la jerarquía BBGKY, aunque exacta, no puede resolverse: Es una relación entre las funciones de distribución (espacio-fase reducido) $f^{(n)} = \mathcal{F} (f^{(n+1)})$ y de alguna manera hay que poner fin a esta dependencia infinita si queremos resolver algo. Haciendo suposiciones sobre el asunto, Born y Green escribieron un cierre, $f^{(3)} = \mathcal{G}(f^{(2)})$ y ahora que $f^{(2)} = \mathcal{F} (f^{(3)}) = \mathcal{F} (\mathcal{G}(f^{(2)}))$ tenemos una ecuación para $f^{(2)}$ que en principio podemos resolver. Utilizando la jerarquía BBGKY en $f^{(2)}$ entonces, obtenemos todas las demás funciones de distribución.

Así pues, pasando al tema que nos ocupa, la ecuación de Born-Green es la siguiente $$-k_BT\nabla_1(\log g(r_{12}) + \beta v(r_{12})) = \rho\int\nabla_1v(r_{13})g(r_{13})(g(r_{23})-1)\mathrm{d}\mathbf{r}_3$$ donde he hecho la suposición simplificadora de que el potencial $v$ y la función de distribución de densidad radial $g$ sólo dependen de la distancia de las dos partículas. Por tanto, dado el potencial $v$ podemos resolverlo para la estructura del fluido, es decir para $g$ (a partir de la cual se pueden calcular todas las propiedades termodinámicas). De hecho, estas últimas pueden obtenerse de forma muy sencilla a partir del factor de estructura, que a su vez es el resultado de SAXS y técnicas experimentales similares ( $g$ puede deducirse directamente, y de forma trivial, a partir de simulaciones moleculares).

Colina en Mecánica estadística resuelve este problema analíticamente utilizando un par de aproximaciones simplificadoras. La idea básica es hacer la expansión en densidad $g(r) = e^{-\beta v(r)}(1+\rho g_1(r))$ donde $g_1(r)$ es alguna función (que puede relacionarse con el tercer coeficiente virial). Sustituyendo esto junto con el potencial de la esfera dura (digamos) a la ecuación de Born-Green, obtenemos finalmente: $$g(r) = \left\{\begin{array}{cc}0 , & r \leq a \\ 1 + \frac{4\pi}{3}(\rho a^3)\left(1-\frac{3}{4}\left(\frac{r}{a}\right)+\frac{1}{16}\left(\frac{r}{a}\right)^3\right), & a < r < 2a \\ 1, & a \leq r\end{array}\right.$$

Por último, hay que decir que Born-Green no es un método especialmente bueno: la aproximación por superposición se rompe con bastante rapidez (el libro de Hill que he mencionado antes dedica varias páginas a este tema). Otros métodos similares funcionan mejor.

Anexo

Decidí resolver la ecuación sin linealizarla ( es decir sin la aproximación diluida). Esto requiere un método numérico, así que probé lo primero que se me ocurrió, la iteración de punto fijo, y parece que funcionó. En primer lugar, refundí la integral en la forma (o más exactamente, tomé esta forma de Hill) $$k_BT \log g(r) = -v(r) + \pi\rho \int_0^\infty v'(s)g(s)\int_ {-s}^s (s^2-y^2) \frac{y+r}{r} (g(y+r) - 1) \mathrm{d}y\mathrm{d}s$$ Lo he suavizado un poco añadiendo el potencial de la esfera dura. I engañado los datos fuera SklogWiki para las densidades 0,2 y 0,6 y aquí están los resultados:

La línea azul es 0,6 de SklogWiki, la verde la predicción de B-G. El rojo son los datos de 0,2, y el cian la predicción de B-G.

Por último, el código (de aspecto horrible, pero espero que comprensible) que he escrito para generar los gráficos (no prometo que sea correcto):

L  = 10.
rho = .2
g  = concatenate((zeros(128), ones(128*9)))
dx = 1.*L/(len(g)-1)

r = dx*arange(len(g))
y = arange(-128, 129)*dx
gn = g.copy()

for j in range(300):
  g = .95*g + .05*gn
  for i in range(len(g))[128:]:
    if (i >= len(g)-128):
      kk = i - (len(g)-128) + 1
      grng = concatenate((g[arange(-128, 129-kk) + i], ones(kk)))
    else:
      grng = g[arange(-128, 129) + i]
    gn[i] = exp( -rho*pi*g[128]*sum((1.-y**2) * (y+r[i])/r[i] * (grng-1) * dx) )

Usé Python con las raíces de SciPy y NumPy importadas en el espacio de nombres principal (o lo que sea que ipython2 --pylab 'qt4' en mi ordenador).