Creo que $\pi(\text{Spec } \mathbf Z[1/p])$ es el grupo de Galois de la extensión máxima de $\mathbf Q$ unramified outside $p$ .
Por otra parte, creo que $\pi(\text{Spec }\mathbf Z[X])$ es trivial. Si $Y$ fuesen finitos etéreos sobre $\mathbf Z[X]$ para cada $n$ el cambio de base $Y_n$ de $Y$ bajo el mapa $$\mathbf Z[X] \to \mathbf Z : X \mapsto n$$ sería étale finito sobre $\mathbf Z$ y, por tanto, trivial (ya que seguramente sabe que $\pi(\mathbf Z) = 0$ ). Parece que los coeficientes de un polinomio que define $Y$ tendría que desaparecer en cada número entero...
Por algo el grupo fundamental étale es difícil o incluso imposible de calcular. Los grupos absolutos de Galois, el caso más sencillo, ¡son muy difíciles de calcular! (¿Qué significa siquiera "calcular" el grupo de Galois absoluto de $\mathbf Q$ ? No lo sé).
Otro buen ejemplo son las curvas elípticas. Si $E/\mathbf Q$ es una curva elíptica, entonces $\pi(E) = TE,$ el módulo Tate "global" de $E$ : $$TE = \varprojlim_n E[n],$$ donde los números enteros se ordenan por divisibilidad ( $E[n]$ denota el $n$ -torsión de $E$ en $\overline{\mathbf Q}$ ). Se trata de un $\widehat{\mathbf Z}$ -de rango $2$ (nótese que es abeliano, algo poco frecuente en un grupo fundamental). Este es el " $\text{GL}_2$ " análogo del hecho (que probablemente también sepa) de que $\pi(\mathbf G_m) = \widehat{\mathbf Z}$ donde $\mathbf G_m = \text{Spec }\mathbf Q[X, X^{-1}]$ es el grupo multiplicativo sobre $\mathbf Q$ . La prueba es la siguiente: si $f: E' \to E$ es un recubrimiento étale finito de grado $n$ entonces $E'$ debe tener género $1$ por Riemann-Hurwiz. Extendiendo posiblemente el campo base, adquiere un punto, de tal manera que $f$ se convierte en una isogenia. Precomponiendo $f$ con la isogenia dual, obtenemos el mapa $E \to E' \to E$ que no es más que la multiplicación por $n$ en $E$ (que se define sobre $\mathbf Q$ !). Así, la multiplicación por $n$ forman un sistema cofinal en la categoría de coberturas étale finitas, y el resultado se deduce.
Además, no es casualidad que el grupo fundamental (en el sentido habitual) de un toro sea $\mathbf Z^2$ ¡!