¿Por qué el gráfico de la conductividad eléctrica de las soluciones de ácido sulfúrico/agua tiene esta rodilla en el intervalo ~85%-~92%?

Question

Esta respuesta a una pregunta anterior sobre la conductividad eléctrica del ácido sulfúrico proporciona un gráfico que muestra la conductividad de mezclas de ácido sulfúrico/agua que van del 0% al 100% de ácido sulfúrico:

(Imagen de Horace E. Darling en "Conductivity of sulfuric acid solutions" [Journal of Chemical & Engineering Data 9.3 (1964): 421-426.], vía M. Farooq aquí en ChemSE).

Como puede observarse, la conductividad de la solución aumenta suavemente desde 0% hasta un pico en aproximadamente 30% de ácido sulfúrico, y disminuye a partir de entonces. Sin embargo, aproximadamente al 85% de ácido sulfúrico, la conductividad alcanza un mínimo local, después del cual realmente sube ligeramente con el aumento de la concentración de ácido sulfúrico hasta alcanzar un máximo local aproximadamente al 92% de ácido sulfúrico, antes de volver a caer, de forma más pronunciada, a medida que la concentración de ácido sulfúrico en la solución sigue aumentando hasta el 100%.

¿Por qué la tendencia a la disminución de la conductividad con el aumento de la concentración de ácido sulfúrico se invierte temporalmente en el intervalo ~85%-~92%?

Answer 1

El comentario de Vikki me ha hecho rebuscar en papeles aún más antiguos. Dado que la conductancia (no la conductividad, nótese que Darling utiliza una terminología incorrecta según los estándares actuales) está inversamente relacionada con la viscosidad, pensé que debía haber un cambio brusco en la viscosidad de la solución de ácido sulfúrico en función de la concentración. Esta suposición no es tan mala. Esto es de 1923 papel. Rhodes, F. H., y C. B. Barbour. "Las viscosidades de mezclas de ácido sulfúrico y agua". Industrial & Engineering Chemistry 15.8 (1923): 850-852.

Hay un fuerte aumento de la viscosidad al 85%, lo que indica que hay un cambio estructural importante en la solución de ácido sulfúrico en el intervalo 85-92%. El ácido sulfúrico forma un hidrato en este intervalo. Cuando la viscosidad es alta, la conductancia baja, hay una depresión en la curva. Este salto de viscosidad provoca la doble joroba. Una vez superado el intervalo de viscosidad alta, la conductancia vuelve a subir.

¡Es increíble cómo unas simples moléculas no dejan de sorprendernos!