En el vocabulario estereoquímico, una mezcla racémica (racemato) es aquella que tiene cantidades iguales (50:50) de sustancias diestro y zurdo ( $d$ - y $l$ -) enantiómeros de una molécula quiral. Según Wikipedia: Mezcla racémica una mezcla racémica puede cristalizarse de cuatro maneras:
Conglomerado (a veces conglomerado racémico): Si las moléculas de la sustancia tienen una afinidad mucho mayor por el mismo enantiómero que por el opuesto, se producirá una mezcla mecánica de cristales enantioméricamente puros. El punto de fusión del conglomerado racémico es siempre inferior al del enantiómero puro. La adición de una pequeña cantidad de un enantiómero al conglomerado aumenta el punto de fusión. Aproximadamente el 10% de los compuestos quirales racémicos cristalizan como conglomerados.
Compuesto racémico (a veces verdadero racemato): Si las moléculas tienen mayor afinidad por el enantiómero opuesto que por el mismo enantiómero, la sustancia forma una única fase cristalina en la que los dos enantiómeros están presentes en una proporción 1:1 ordenada en la célula elemental. La adición de una pequeña cantidad de un enantiómero al compuesto racémico disminuye el punto de fusión. Pero el enantiómero puro puede tener un punto de fusión más alto o más bajo que el compuesto. Un caso especial de compuestos racémicos son los criptoracematos, en los que el propio cristal tiene lateralidad (es enantiomorfo), a pesar de contener ambos enantiómeros en una proporción 1:1.
Pseudoracemato (a veces solución sólida racémica): Cuando no existe una gran diferencia de afinidad entre los enantiómeros iguales y opuestos, entonces, a diferencia del compuesto racémico y del conglomerado, los dos enantiómeros coexistirán de forma desordenada en la red cristalina. La adición de una pequeña cantidad de uno de los enantiómeros modifica muy poco o nada el punto de fusión.
Quasiracemate: Un cuasiracemato es un cocristal de dos compuestos similares pero distintos, uno de los cuales es zurdo y el otro diestro. Aunque son químicamente diferentes, son estéricamente similares (isostéricos) y pueden formar una fase cristalina racémica. Uno de los primeros racematos estudiados, por Pasteur en 1853, se forma a partir de una mezcla 1:2 de la sal bis amónica del ácido (+)-tartárico y la sal bis amónica del ácido (-)-málico en agua. Investigados de nuevo en 2008,[6] los cristales formados tienen forma de mancuerna con la parte central constituida por (+)-bitartrato de amonio, mientras que las partes exteriores son una mezcla cuasiracémica de (+)-bitartrato de amonio y (-)-bimalato de amonio.
El tipo más común de racemato es el compuesto racémico (2º tipo). El cristal de un compuesto racémico está formado por pares de enantiómeros, distribuidos en una matriz organizada, y representa un verdadero compuesto molecular. Por lo tanto, estos compuestos racémicos tienen propiedades físicas únicas, incluidos los puntos de fusión, la solubilidad, la densidad y los espectros de estado sólido, diferentes de los de cualquiera de los enantiómeros cristalinos ( Cristalización: MSU.edu ). Concretamente, los puntos de fusión de este tipo de recematos pueden ser superiores, idénticos o inferiores a los de sus correspondientes enantiómeros puros. La referencia 1 afirma que las aproximaciones termodinámicas y cristalográficas han demostrado sin ambigüedad que racémico -El mentol es un racemato. Por tanto, cabe esperar que muestre propiedades físicas únicas diferentes de las de cualquiera de los enantiómeros cristalinos, como un punto de fusión inferior al de cualquiera de los enantiómeros puros.
Para responder a su pregunta "¿sería justo decir que los puntos de ebullición serían siempre los mismos para los enantiómeros y para la mezcla racémica, pero que los puntos de fusión podrían variar?": En la mayoría de los casos sí (véase la tabla siguiente). También hay que tener en cuenta que algunas otras propiedades físicas, como la solubilidad, también pueden ser diferentes. Por ejemplo, la solubilidad de racémico -Ácido tartárico (p.m.: $\pu{206 ^\circ C}$ ) es $\pu{25 g}$ / $\pu{100 mL}$ mientras que la de cualquiera de los enantiómeros del ácido tartárico (p.m.: $\pu{172 ^\circ C}$ ) es $\pu{135 g}$ / $\pu{100 mL}$ ( Cristalización: MSU.edu ).
La siguiente tabla subraya esta tendencia (Ref.2):
$$ \begin{array}{c|lcr} \text{Stereoisomer} & \text{m.p., } \pu{^\circ C} & \text{b.p., } \pu{^\circ C} & [\alpha]^{20}_D\text{ (in 20% EtOH)} \\ \hline l\text{-Menthol} & 43.0 & 216.5 & -50.0 \\ dl\text{-Menthol} & 38.0 & 216.5 & 0.0 \\ d\text{-}neo\text{-Menthol} & -15.0 & 211.7 & +20.0 \\ dl\text{-}neo\text{-Menthol} & 52.0 & 211.7 & 0.0 \\ d\text{-}iso\text{-Menthol} & 82.5 & 218.6 & +26.0 \\ dl\text{-}iso\text{-Menthol} & 53.5 & 218.6 & 0.0 \\ d\text{-}neo\text{-}iso\text{-Menthol} & -8.0 & 214.6 & +2.0 \\ dl\text{-}neo\text{-}iso\text{-Menthol} & 13.5 & 214.6 & 0.0 \\ \end{array} $$
Referencias:
- Yohann Corvis, Philippe Négrier, Stéphane Massip, Jean-Michel Leger, Philippe Espeau, "Insights into the crystal structure, polymorphism and thermal behavior of menthol optical isomers and racemates," (Comprensión de la estructura cristalina, polimorfismo y comportamiento térmico de los isómeros ópticos y racematos del mentol). CrystEngComm 2012 , 14(20) , 7055-7064 (DOI: 10.1039/C2CE26025E).
- Kenneth L. Waters, George D. Beal, "Algunas propiedades físicas y químicas del mentol racémico comercial". Revista de la Asociación Farmacéutica Americana 1945 , 34(2) , 52-56 ( https://doi.org/10.1002/jps.3030340208 ).
