Reorganización en la deshidratación del alcohol

Question

Me encontré con el siguiente problema en mi libro:

Ahora mi confusión es ¿cómo se obtendrá el ciclohexeno? He leído que los alcoholes primarios se deshidratan por el mecanismo E2 debido a la formación de un carbocatión primario. Además he leído en Solomons química orgánica que reordenación en alcoholes primarios se producen debido a la reversibilidad de la reacción:

Así que intenté averiguar el mecanismo:

Así que no soy capaz de encontrar cómo se obtendrá el ciclohexeno. Para que se produzca la expansión del anillo debe haber carga positiva en el carbono alfa pero en el mecanismo E2 no hay posibilidad de formación de carbocatión

Answer 1

El ácido sulfúrico concentrado es un medio muy ácido, por lo que prefiere muy exclusivamente el $E_1$ mecanismo sobre $E_2$ y, por tanto, en estas condiciones se forma con seguridad un carbocatión.

El ejemplo que proporcionas procede a través del siguiente mecanismo:

Ahora bien, el mecanismo que proporcionas, además de seguir una vía equivocada(vía muy menor) también tiene un error importante. Durante la protonación del 1-metilenciclopentano el carbocatión terciario no es más estable que el carbocatión primario. El carbocatión terciario es $\mathrm{sp^2}$ hibridizado y, por tanto, prefiere un ángulo de enlace de 120° que no puede proporcionar el anillo de ciclopentano, ya que no es lo suficientemente flexible.

Prefiere la tensión angular muy menor en caso de $\mathrm{sp^3}$ orbitlas hibridadas pero con un efecto inductivo menos positivo sobre la deformación angular mayor pero con un efecto inductivo más positivo. Esa es la razón por la que el equilibrio de abajo está muy favorecido hacia atrás.