¿Cómo explica la teoría VB los ángulos de enlace Si-O-Si en el SiO2?

Question

El dióxido de silicio presenta una enorme variedad de estructuras. La mayoría de ellas se construyen a partir de $\ce{SiO4}$ unidades - el $\ce{O–Si–O}$ ángulo es $109.5°$ en consecuencia. El enfoque VB/hibridación de este tetraedro asignaría en consecuencia $4\text{ }\mathrm{sp^3}$ orbitales al átomo de silicio.

Ahora bien, lo interesante del dióxido de silicio es la flexibilidad de su $\ce{Si–O–Si}$ ángulos, es decir, el ángulo de enlace de los átomos de oxígeno puente; varían de $100$ a $180$ grados (este último se da en la tridimita hexagonal, véase p. ej. aquí ), en función del polimorfo . En las muestras vítreas, estos ángulos muestran una distribución centrada alrededor de $145$ grados más o menos ( fuente ). En las formas comunes de $\ce{SiO2}$ el ángulo también es cercano a $145$ grados (por ejemplo esta fuente ). ¿Cómo es posible? Dado que el oxígeno se une a dos átomos de silicio, cabría esperar un $\mathrm{sp^3}$ hibridación, con dos orbitales llenos de pares solitarios - por lo tanto, una $104°$ ángulo como en el agua, o uno ligeramente mayor (ya que el silicio es menos electronegativo que el hidrógeno - por lo tanto, la $\ce{Si–O}$ es más polar que el enlace H-O y el ángulo mayor). Pero nunca un ángulo tan grande como $170°$ que casi apuntaría a una $\mathrm{sp}$ hibridación de los átomos de oxígeno. Cómo es que tal ángulo es energéticamente más conveniente que el típico ángulo doblado?

Answer 1

Versión tl;dr: los enlaces O-Si utilizan sp orbitales híbridos para que los "pares solitarios" estén en p orbitales y, en lugar de ser verdaderos pares solitarios, participan en algún tipo de $\pi$ cuya naturaleza exacta se desconoce. Otras hipótesis son que el enlace es altamente iónico o que se ve favorecido debido a la repulsión oxígeno-oxígeno.

Versión larga: En primer lugar, permítanme señalar una pequeña inexactitud en la pregunta publicada:

Dado que el oxígeno se une a dos átomos de silicio, cabría esperar un sp 3 hibridación, con dos orbitales llenos de pares solitarios -

Esta es una interpretación incorrecta de la teoría VB. Aunque podríamos aproximar una molécula como $\ce{H2O}$ como tener un sp 3 -O hibridado, los enfoques cuantitativos de la teoría VB tienen en cuenta el hecho de que la contribución de s y p orbitales atómicos a orbitales localizados difiere si el grupo difiere. Es decir, los pares solitarios y los pares de enlace pueden tener (y suelen tener) contribuciones diferentes del s y p orbitales, es decir, diferente hibridación. Un ejemplo comúnmente citado es $\ce{SH2}$ donde los orbitales de enlace S-H están formados casi en su totalidad por p orbitales, por lo que los pares solitarios son necesariamente esencialmente sp híbridos.

Además, un enfoque cuantitativo calcula el p contribución orbital basada en el ángulo de enlace (Teorema de Coulson). En el silicato, el ángulo de enlace Si-O-Si varía entre ~140 $^\circ$ y 180 $^\circ$ dependiendo del polimorfo. Podemos calcular que la hibridación de estos orbitales de enlace varía así de sp (ángulo de 180 grados) a sp 1.3 (ángulo de 140 grados), que en realidad es una variación relativamente pequeña del s fracción orbital (43-50%). Los pares solitarios, por tanto, son casi puros p (93-100%) orbitales.

Aunque se sabe que el $\alpha$ -cuarzo (ángulo de enlace 144 grados) es el más estable a baja temperatura, la observación de muchos polimorfos sugiere que no hay mucha penalización energética por la variación del ángulo de enlace dentro de este rango.

Para simplificar, consideremos el caso extremo del ángulo de enlace de 180 grados, de modo que los enlaces O-Si se formen a partir de sp orbitales en el O, y los pares solitarios están en puro p orbitales. Tanto la teoría VB como la teoría MO indican que esta disposición sólo es energéticamente favorable en relación con una conformación doblada si el p están vacíos (como en $\ce{BeH2}$ por ejemplo) o si los electrones del p orbitales están implicados en $\pi$ enlace, por ejemplo el átomo de carbono de $\ce{CO2}$ o $\ce{HCN}$ .

En consonancia con esta idea, los investigadores han sostenido, al menos desde la década de 1960, que los "pares solitarios" del oxígeno en el silicato no son, en realidad, pares solitarios, sino que están implicados en $\pi$ adherencia al silicio. Esto se ve corroborado por las cortas longitudes de enlace Si-O y la elevada fuerza de enlace, que sugieren un orden de enlace superior a 1.

Históricamente, se ha propuesto que esta interacción implica vacíos d orbitales en el silicio, pero más recientemente se ha producido un alejamiento de los d afectación orbital, por razones similares a las que d En general, no se ha tenido en cuenta la participación de los orbitales en el enlace del fósforo. La interacción con $\sigma^*$ sin embargo, tampoco parece satisfactorio, ya que debilitaría los enlaces Si-O (suponiendo que todos los enlaces Si-O sean equivalentes, por lo que todos tendrían un orden de enlace aumentado de $\pi$ de unión, pero disminuyó por la adición de densidad a $\sigma^*$ ). Esencialmente, habría una contribución significativa de una estructura de resonancia en la que cada Si tiene dos enlaces Si-O y un enlace Si=O, similar a un carbonato.

No obstante, la idea de que se favorece un ángulo de enlace grande debido a algún tipo de $\pi$ la vinculación parece ser la opinión predominante. Sin embargo, algunos siguen apoyando otras dos hipótesis.

Otras hipótesis

Interacciones iónicas

Una explicación alternativa es que hay muy poca diferencia en los orbitales de enlace y pares solitarios, lo que podría ser el resultado de una estructura fuertemente iónica de $\ce{O^2-}$ aniones y $\ce{Si^4+}$ caciones[1]. En el oxígeno, todos los electrones son pares solitarios, y el "ángulo de enlace" (que no es entre enlaces verdaderos) simplemente se optimiza para minimizar la repulsión entre los átomos de oxígeno cargados negativamente y entre los átomos de silicio cargados positivamente. Esto daría como resultado una disposición tetraédrica de las cargas negativas alrededor del Si (como se observa) y una disposición lineal de los dos átomos de Si alrededor de cada oxígeno (el ángulo de 180 grados observado ocasionalmente). Como no hay enlaces, la teoría VB no es realmente aplicable, y consideramos el oxianión como un átomo solitario con la corteza de valencia completamente llena.

El problema de este argumento es que la libertad $\ce{Si^4+}$ no se observa bajo ninguna circunstancia, y la mayoría de los enfoques computacionales sugieren un alto grado de covalencia en el enlace Si-O.

Repulsión oxígeno-oxígeno

Una tercera hipótesis es que la teoría VB no se aplica aquí porque la minimización de la energía del ángulo de enlace Si-O-Si no es el único factor. En concreto, la repulsión oxígeno-oxígeno favorece un ángulo mayor para aumentar la distancia entre los átomos de silicio y, por tanto, los oxígenos unidos a átomos de silicio adyacentes.

Incluso a la pequeña escala de una sola molécula de $\ce{(HO)3Si-O-Si(OH)3}$ se ha argumentado que la repulsión oxígeno-oxígeno es suficiente para causar un gran ángulo de enlace Si-O-Si sin necesidad de $\pi$ vinculación[2]. El ángulo observado es un compromiso entre la repulsión, que favorece un ángulo de 180 grados, y la energía orbital de enlace, que favorece una estructura doblada con un ángulo de enlace más cercano a 110 grados.

Un problema de esta hipótesis es que el ángulo de enlace Si-O-Si en el disiloxano ( $\ce{H3Si-O-SiH3}$ ) también se observa que es de 144 grados, aunque no debería haber efectos de repulsión del átomo de oxígeno y los efectos estéricos generales deberían ser mucho menores que en los silicatos.

[1]Gillespie, RJ y Johnson, SA (1997) Inorg Chem 36:3031-3039. doi:10.1021/ic961381d

[2]Noritake F (2019) J Comput Chem Jpn 5:1. doi:10.2477/jccjie.2018-0016