Observabilidad de los orbitales y las energías orbitales

Question

Esta pregunta surge de algunos pensamientos que tuve después de leer esta pregunta .

En primer lugar, ¿es una órbita un observable? Sé que la respuesta a esta pregunta es no porque no existe ningún "operador orbital único" o como quiera llamarse a esto. Saco esto a colación porque lo que esto significa exactamente debería formar parte de una respuesta exhaustiva. Además, un orbital es un estado y no observamos los vectores propios sino los valores propios.

En segundo lugar, ¿es la energía de un orbital un observable? Es más tentador pensar que la respuesta a esto es sí, pero si es cierto que no existe un "operador de orbital único", entonces no debe haber un valor propio correspondiente que represente la energía de este orbital. Según tengo entendido, si se realiza un cálculo de HF y se suman las energías calculadas para los orbitales individuales, se obtiene la energía electrónica total. Sin embargo, en la respuesta enlazada más arriba se dice que hay un número infinito de transformaciones unitarias para un determinado configure de orbitales a otro conjunto. ¿Existe alguna correspondencia entre las energías de estos orbitales transformados y el conjunto original de orbitales? Es decir, cambian los orbitales en sí, pero ¿cambiarían las energías optimizadas de cada orbital y son sólo la función de onda y la energía total las que permanecen constantes?

Por último, ¿cómo se relacionan las respuestas a las preguntas anteriores con el teorema de Koopmans y la espectroscopia de fotoelectrones? Es decir, el teorema de Koopmans dice que la energía del HOMO calculada a partir de Hartree-Fock corresponde a la primera energía de ionización del sistema. Además, en la espectroscopia de fotoelectrones, parece que se observan las energías de los orbitales individuales, pero no sé nada en detalle sobre esta técnica, así que puede que sea un malentendido.

Además, ¿sigue siendo cierto el teorema de Koopmans una vez que realizamos una transformación unitaria en la función de onda de Hartree-Fock?

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La razón por la que agrupo todas estas preguntas es porque creo que para responder suficientemente a la pregunta de si una energía orbital es observable o no, deberían tratarse todos estos puntos, así que los he planteado todos a la vez. Espero que no sea exagerado.

Answer 1

Exceptuando el caso trivial de un sistema de un electrón, en el que la función de onda del sistema es un orbital (función de onda de 1 electrón) y, por tanto, podría medirse a través de la densidad electrónica, los orbitales no son observables. No se conocen Operador hermitiano que devuelve orbitales (o sus energías) a partir de su valor de expectativa. ¿Se acabó la discusión? No necesariamente.

En un artículo de 2006, Shabazian y Zahedi $^1$ sostienen que lo que constituye un observable depende de las convenciones que establezcamos para describir un sistema. Ponen como ejemplo la Teoría Cuántica de los Átomos en las Moléculas (QTAIM) desarrollada por Richard Bader $^2$ . En sentido estricto, la formulación normal de la Mecánica Cuántica no nos permite describir subsistemas dentro de una molécula. Formamos moléculas a partir de átomos, pero una vez formada la molécula, ya no hay átomos, sino una única función de onda que describe todo el sistema. Esto es terriblemente inconveniente desde la perspectiva de los químicos clásicos, ya que gran parte de nuestra comprensión de la química proviene de la subdivisión de las moléculas en importantes grupos funcionales que dan las principales propiedades de la molécula. Para resolver este problema, Bader propuso una definición de átomo en una molécula mediante la definición de condiciones de contorno para un átomo basadas en el flujo de la densidad electrónica. De este modo se obtiene una forma inequívoca y medible experimentalmente de determinar observables como la carga atómica, que sin este conjunto de condiciones externas no se considera en absoluto un observable. Aunque todavía no se ha hecho, Shabazian y Zahedi sostienen que los orbitales podrían convertirse en observables estableciendo un conjunto similar de condiciones externas.

Así pues, aunque los orbitales no son observables en la actualidad, lo que es y no es observable puede cambiar a medida que se desarrollen nuevos modelos teóricos.

1. Shahbazian, S. & Zahedi, M. Found Chem (2006) 8: 37. https://doi.org/10.1007/s10698-005-8247-4
2. Bader, R. Chem. Rev., 1991, 91 (5), pp 893-928 DOI: 10.1021/cr00005a013